CINÉTICA QUÍMICA 1 VELOCIDAD DE REACCIÓN

Transcripción

1 CINÉTICA QUÍMICA La cinética quíica es la parte de la quíica que trata de la con que suceden las reacciones, de los factores que influen en ella del ecaniso a través del cual los reactivos se transforan en productos. 1 VELOCIDAD DE REACCIÓN La de una reacción quíica indica cóo varía la concentración de reactivos o productos con el tiepo Ejeplo: Para la reacción aa + bb cc + dd La de la reacción se puede epresar: 1 d v a dt A 1 db 1 dc 1 dd b dt c dt d dt Ejeplo de de reacción: Br (ac) + HCOOH(ac) HBr(ac) + CO (g) Tiepo (s) [Br ] M vel. edia 0 0,010 3, ,0101 3, ,0084, ,0071, ,0059 1

2 Vaos a estudiar coo varía la concentración de Br a lo largo del tiepo: La puede epresarse coo: v d[ Br ] d[ HCOOH ] d[ CO ] d[ HBr ] dt dt dt dt Parece claro que la de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO por lo que en este caso la habrá que definirla coo la itad de la derivada de [HBr] con respecto al tiepo. VIDEO Cinética quíica Cinética quíica_1 Ejeplo: Epresar la de la siguiente reacción quíica en función de la concentración de cada una de las especies iplicadas en la reacción: 4 NH 3 (g) + 3 O (g) N (g) + 6 H O (g) v d[ NH3 ] d[ O ] d[ N ] d[ HO] 4 dt 3 dt dt 6 dt TEORÍAS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Hacia 190 se propone la priera teoría de cóo ocurre una reacción quíica: teoría de las colisiones Hacia 1935 se aplía la teoría anterior con la teoría del coplejo activado o del estado de transición. Para que el choque de partículas sea eficaz se deben cuplir dos condiciones: - Que las partículas tengan la energía cinética suficiente - Que colisionen en la debida orientación Teoría del coplejo activado Las oléculas de los reactivos se aproian dando lugar a un estado interedio, de transición, de alto contenido energético al que se llaa coplejo activado. Para que se fore dicho coplejo activado los reactivos han de absorber una energía: Energía de activación.

3 - Dependiendo de las circunstancias el coplejo activado progresará hacia los productos o volverá a regenerar los reactivos. - Cuanto aor sea la energía de activación enor será la de la reacción, por lo que esta etapa de la reacción será la que decidirá en parte la de la isa. 3 ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD La ecuación de es una epresión ateática que relaciona la instantánea de una reacción en un oento deterinado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese oento Para una reacción del tipo: aa + bb cc + dd v = k [A] [B] Donde: [A] [B] son las concentraciones olares de los reactivos en un instante dado e son eponentes calculados de fora eperiental 3

4 k es la constante de v es la instantánea de la reacción - a b reciben el nobre de orden de reacción respecto al reactivo correspondiente su sua se conoce coo orden global o total de reacción. - Los órdenes de reacción se tienen que deterinar eperientalente, si bien en alguna reacción coinciden con el coeficiente estequioétrico: H H I HI v = k [H][I] ( g ) ( g ) ( g ) Br HBr v = k [H][Br]1/ ( g ) ( g ) ( g ) VIDA MEDIA ( t ) 1 (de prier orden con respecto a cada reactivo de orden coo orden total) (de prier orden con respecto al H de orden ½ con respecto al Br. En cuanto al orden total es 3/) La vida edia es el tiepo en que la conenctración de uno de los reactivos disinue a la itad de la concentración inicial Relación entre el orden de la reacción, la le de la, la concentración de un reactivo en el tiepo la vida edia VIDEO Ecuación de la Velocidad de reacción Ejeplo: Deterina los órdenes de reacción total parciales de las reacciones anteriores: a) H (g) + I (g) HI (g)v = k [H ] [I ] b) H (g) + Br (g) HBr (g) v = k [H ] [Br ] 1/ a) H (g) + I (g) HI (g) v = k [H ] [I ] Reacción de segundo orden (1 + 1) De prier orden respecto al H de prier orden respecto al I. b) H (g) + Br (g) HBr (g) v = k [H ] [Br ] 1/ Reacción de orden 3 / (1 + ½) De prier orden respecto al H de orden ½ respecto al Br. 4

5 Ejeplo: Deterinar el orden de reacción: CH 3 -Cl(g) + H O(g) CH 3 -OH(g) + HCl(g) usando los datos de la tabla. Eperiencia [CH 3 -Cl] (ol/l)[h O] (ol/l) v (ol l 1 s 1 ) 1 0,5 0,5,83 0,50 0,5 5,67 3 0,5 0,5 11,35 v k[ch -Cl] [H O] n 3 En las eperiencias 1 veos que no cabia [H O] luego el cabio de v se debe al cabio de [CH 3 -Cl ]. Coo al doblar [CH 3 -Cl] se dobla la podeos deducir que el orden de reacción respecto del CH 3 -Cl es 1. En las eperiencias 1 3 veos que no cabia [CH 3 -Cl] luego el cabio de v se debe al cabio de [H O]. Coo al doblar [H O] se cuadruplica la podeos deducir que el orden de reacción respecto del H O es. Por tanto, la ecuación de en este caso se epresará: v k[ch -Cl] [H O] 3 Y el orden total de la reacción es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier eperiencia resulta 181,4 ol L s 1. Para deterinar los órdenes de reacción, tabién puede usarse logaritos: log v = log k + n log [CH 3 -Cl ] + log [H O] Aplicaos dicha epresión a cada eperiento: (1) log,83 = log k + n log 0,5 M + log 0,5 M () log 5,67 = log k + n log 0,50 M + log 0,5 M (3) log 11,35 = log k + n log 0,5 M + log 0,50 M Si restaos dos ecuaciones en las que se antenga constante uno de los reactivos, podreos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) () eliinaos k [H O]: log (,83/5,67) = n log (0,5/0,50) Análogaente restando (1) (3) eliinaos k [CH 3 -Cl] log (,83/11,35) = log (0,5/0,50),83,83 log log 5,67 11,35 n 1 ; 0,5 0,5 log log 0,50 0,50 DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD Puntos para deterinar la le de la : 1. Para reacciones en disolución, la concentración de ciertas especies puede ser seguida por étodos espectrofotoétricos. 5

6 . Si eisten iones involucrados, el cabio en la concentración tabién puede ser onitoreado por edidas de conductancia eléctrica. 3. Las reacciones que involucran gases se siguen de fora conveniente por ediciones de presión. 4. Si una reacción sólo iplica un reactivo, la le de puede ser deterinada con facilidad idiendo la de la reacción coo función de la concentración del reactivo. 5. Si la reacción que requiere ás de un reactivo, se puede encontrar la le de idiendo la dependencia de la de reacción respecto a la concentración de cada reactivo, independienteente. Se fijan las concentraciones de todos los reactivos eceptuando uno se registra la de la reacción coo una función de la concentración de ese reactivo. Cualquier cabio en la debe ser debido a cabios en esa sustancia. VIDEO Lees de la Ejeplo Se ha observado la de la reacción: A + B C a 5 grados Celsius. Deterine la le de la para la reacción su constante de, a partir de los siguientes datos: Eperiento Inicial [A] (M) Inicial [B] (M) Velocidad inicial (M/s) Le de la : Velocidad = K[A] [B] En los eperientos 1 se ve que cuando se duplica la concentración de A, a [B] es constante, la se increenta cuatro veces. Entonces la reacción es de segundo orden con respecto a B. En los eperientos 4 5 indican que al duplicar a [B] la concentración de [A] es constante, la se duplica; la reacción es de prier orden respecto a B M / s M / s 1 4 epresaos la razón de las es en térinos de la le de : 1 1 k(0.100 M ) 4 k(0.00 M ) (0.100 M ) (0.100 M ) 0.100M 0.00M 1 entonces = la reacción es de segundo orden respecto a A haciendo lo iso con los datos del M / s M / s la le de la : 6

7 4 5 1 k(0.100 M ) k(0.100 M ) (0.300 M ) (0.600 M ) 0.300M 0.600M 1 = 1 la reacción es de prier orden respecto a B. el orden global es + 1 = 3 la le de la es: = k[a] [B] La constante de puede calcularse: k [ A] [ B] M / s 5.50 (0.100M ) (0.100M ) 10 3 / M s METODO DE LA VELOCIDAD INICIAL Este siple étodo de establecer los eponentes en una ecuación de envuelve edidas de la inicial de una reacción para diferentes set de concentraciones iniciales. Este étodo es aplicado para la siguiente reacción: S O 8 - (aq) + 3I - (aq) SO 4 - (aq) + I 3 - (aq) Ej. Los datos de la tabla siguiente fueron obtenidos de tres reacciones que inclueron S O - 8 I -. Use los datos para establecer el orden de la reacción con respecto a I-, el orden total de la reacción. - Data eperiental para la reacción : S O 8 Eperie Concentración inicial, M nto + 3I SO 4 + I 3 Veloc de reacción inicial, ol S O - 8 Mol L -1 s -1 Eper. [S O - 8 ] [I - ] R 1 = 1.4 X R =.8 X R 3 = 1.4 X 10-5 La de la reacción es: Velocidad = K[S O 8 - ] [I - ] n Mirando la gráfica, vaos a deterinar los valores de n. En los eperientos 1, la concentración de iones I [I - ] se antiene constante la concentración de iones [S O 8 - ] auenta por un factor de desde el valor hasta el valor M. Note que representaos coo X La de la reacción auenta tabién por un factor de. En esta observación se requiere que = 1. R = K (0.076) (0.060) n = k( X 0.038) (0.060) n = k() ( 0.038) (0.060) n R = k() ( 0.038) (0.060) n =.8 X 10-5 Mol L -1 s -1 R1 = k(0.038) (0.060) n = 1.4 X 10-5 Mol L -1 s -1 R k() (0.038) (0.060) n R1 k(0.038) (0.060) n.8 X X si =, entonces = 1 la reacción es de prier orden para S O 8 - la data de los eperientos 3 se usan para establecer que n = 1 tabién. R = K (0.076) (0.060) n = K (0.076) ( X 0.030) n 7

8 = K (0.076) () n (0.030) n =.8 X 10-5 Mol L -1 s -1 R3 = K (0.076) (0.030) n = 1.4 X 10-5 Mol L -1 s -1 n 5 R k(0.038) (0.030).8 X 10 n 5 R3 k(0.076) (0.030) 1.4 X 10 Si si n =, entonces n = 1 la reacción es de prier orden para I - El orden total de la reacción es + n = = es de segundo orden Segunda parte: deterinar: Coo a sabeos el eponente de las sustancias iónicas podeos a) la constante K usando los resultados del problea anterior. [S O 8 - ] = M [I - ] = 0.05 M solución: = n = 1 Velocidad = K[S O 8 - ] [I - ] n R1 = K[S O 8 - ] [I - ] n ; R1 = k(0.038) (0.060) n = 1.4 X 10-5 Mol L -1 s -1 K [ S O ol L R X 10 L ol s / / 8 ][ I ] ol L ol L s b) La inicial de desaparición de los iónes S O 8 - en la reacción en donde las concentraciones iniciales son: Velocidad = K[S O 8 - ] [I - ] n = n = 1 = k[s O 8 - ] [I - ] = 6.1 X 10-3 L ol -1 s -1 (0.050 ol/l)(0.05 ol/l) = = 7.6 X 10-6 Mol L -1 s FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA 4.1 Naturaleza de los reactivos. Ha sustancias que reaccionan ás rápidaente que otras: El hierro se oida ás fácilente al aire sin ebargo el oro no. Las sustancias cuos átoos están unidos por enlaces covalentes reaccionan ás lentaente que las unidas por enlace iónico. 4. Estado físico de los reactivos Las reacciones son ás rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución que si están en estado sólido. En el estado gaseoso es aor el núero de choques entre las oléculas, lo cual favorece que la de reacción sea aor. En reacciones heterogéneas, la superficie de contacto influe en la de reacción. Las sustancias en estado sólido, dependiendo del grado de división, auentaran su de reacción. La adera arde ejor en virutas que en un tronco. Las reacciones en disolución acuosa, en general, son u rápidas. 4.3 Concentración de los reactivos 8

9 La de la reacción se increenta al auentar la concentración de los reactivos, a que auenta el núero de partículas por unidad de voluen produce un auento del núero de choques entre ellos. 4.4 Teperatura de la reacción Eperientalente se deuestra que al elevar la teperatura se produce un auento en la de reacción. Por regla general, al increentar la teperatura de una reacción en 10ºC la se duplica. VIDEO Factores que afectan la de reacción Arrhenius, en 1889 propuso una ecuación relacionando la constante de con la teperatura: Ea RT K A. e Donde: A es el factor de frecuencia Ea es la energía de activación R constante de los gases T teperatura en la escala absoluta (K) e es la base de la escala de los logaritos naturales Noralente se epresa de fora logarítica para calcular E A. E A ln k ln A R T VIDEO Solución de probleas con ecuación de Arrhenius Ejeplo: Cual es el valor de la energía de activación para una reacción si la constante de se duplica cuando la teperatura auenta de 15 a 5 ºC? Sabeos que k (98 K) = k 1 (88 K) (1) ln k 1 = ln A E a /RT 1 ; () ln k 1 = ln A E a /RT Sustituendo R = 8,31 Jol 1 K, T 1 = 88 K T = 98 K restando () (1): ln E E J ol K J ol K A A 1 1 8, , Despejando E A se obtiene: E 4,95 10 J ol A 4 1 9

10 4.5 Catalizadores Son sustancias que por su presencia odifican la de la reacción, alterando la energía de activación del proceso. Intervienen en la reacción pero no se consuen. Por eso, aunque los catalizadores participen de algún odo en las reacciones interedias, al final del proceso queden inalterados, por lo que no se contabilizan ni en los reactivos ni en los productos. Se pueden clasificar en: Positivos: auentan la de reacción Negativos: disinuen la de reacción. Tipos de catálisis: - Hoogénea: el catalizador está en el iso estado que los coponentes de la reacción. - Heterogénea: el catalizador, generalente sólido, está en distinto estado que los coponentes de la reacción. Un tipo especial de catálisis es la realizada en los seres vivos a través de las enzias LABORATORIO Práctica virtual de cinética quíica Prácticas de laboratorio, Nº 6 cinética quíica Cinética quíica, práctica no Prácticas de quíica general, quíica general, práctica 4, cinética quíica BIBLIOGRAFÍA docencia.izt.ua./jarh/ir-i/aterial.../cap1capreaci.doc