VII.- EQUILIBRIO DE LAS TRANSFORMACIONES REALES pfernandezdiez.es

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1 VII.- EQUILIBRIO DE LAS RANSFORMACIONES REALES VII..- SISEMAS ERMODINÁMICOS La masa de los sistemas que evolucionan puede veni en moles, kg, etc., y po eso indicamos los potenciales temodinámicos con mayúsculas. a) Sistemas témicamente aislados.- Se cumple, dq 0; el Pime Pincipio de la emodinámica popociona la ecuación: dq du + d ; du - d y el Segundo Pincipio de la emodinámica: ds iev > ( dq ) ev ds iev. > dq ev ; ds iev. > 0 ; S 2 - S > 0 que dice que en un poceso adiabático ievesible, la entopía del estado final es mayo que la entopía del estado inicial. b) Sistemas a tempeatua y volumen constantes.- Analizaemos en pime luga el caso en que la tempeatua sea constante; como en el caso anteio se puede pone: dq du + d ds iev > ( dq ) ev dq < ds iev. Poceso evesible: ds ev du + d Poceso ievesible: ds ev > du + d deduciéndose paa el poceso ievesible que: d < ds - du ; d < - d(u - S ) a) El tabajo es siempe meno que la vaiación de la función U - S; paa una tansfomación eve Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-85

2 sible, el tabajo tansfomado seía igual a dicha vaiación. b) De toda la enegía intena U, sólo se apovecha U - S, quedando ligada al sistema la coespondiente a S. c) A la única enegía tansfomada U - S, se la llama enegía libe del sistema, se epesenta con la leta F U - S, y se la conoce como potencial de Helmholtz, siendo el poducto S la anegía. Así se tiene: d < - df ; 2 < - (F 2 - F ) ; 2 < F - F 2 Si Cte { V Cte, d p dv 0 ; 0 < F - F 2 ; F 2 - F < 0 po lo que en todo sistema a y V constantes, cualquie tansfomación eal se pesenta siempe con disminución de enegía libe, pemaneciendo el sistema en equilibio siempe que su F sea mínima. Como F U - S df du - ds - S d - p dv - S d - d exp - S d - Si, Cte F F 2 p dv po lo que un sistema temodinámico que ealice un tabajo a tempeatua constante, apovechaá una cieta cantidad de enegía libe F ; despejando el valo de p se obtiene: p ( F V ) F U + ( F ) V, que se conoce como Pimea ela- - Si V Cte, se tiene: S - ( F ) V, po lo que: ción de homson. En las tansfomaciones a Cte, el tabajo efectuado depende de la disminución de la función F (que epesentaemos po F) y no de la enegía intena U, po cuanto du 0, como en las tansfomaciones adiabáticas; despejando U y dividiéndola po 2 esulta: U F - ( F ) V ; U 2 F 2 - ( F ) V - ( F ) V c) Sistemas a tempeatua y pesión constantes Este caso es muy impotante, po cuanto al se p Cte se pesenta siempe en aquellos sistemas que están en un ecinto en comunicación con la atmósfea, o con cualquie oto medio exteio que mantenga constante su pesión. Como: dq du + d ds > dq ; dq < ds ; du + d < ds ; du + d - ds < 0 ; du + p dv - ds < 0 es deci: du + p dv - ds < 0 Gibbs. Como Cte { p Cte, se puede pone d(u + p V - S ) < 0, en la que G U + p V - S, es la función de Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-86

3 dg < 0 En consecuencia,, po lo que en cualquie tansfomación ievesible G siempe disminuye. G 2 - G < 0 Al valo de G se le conoce también como entalpía libe, po cuanto: G U + p V - S I - S F + p V a) Un poceso a p Cte, ente los estados () inicial y (2) final, se puede pone en la foma: ( G 2 - G ) p Cte (F 2 - F ) p Cte + p ( V 2 - V ) ( G - G 2 ) p Cte (F - F 2 ) p Cte - p ( V 2 - V ) G p F p - p ΔV en la que el símbolo significa disminución y el símbolo Δ incemento. b) En un poceso isotémico ievesible, F ΔU - ΔS, mide el tabajo que se obtiene en el cambio dado, en el que se pueden inclui otas fomas de tabajo distintos del de expansión, como el tabajo eléctico, o el debido a la tensión supeficial, etc. Po lo tanto, la ecuación anteio se puede pone en la foma: G p máx p ΔV ΔI - ΔS, siendo p ΔV, el tabajo necesaio paa vence la pesión exteio. A la expesión G se la conoce también como tabajo útil, tabajo neto ó tabajo técnico. La disminución de la función de Gibbs mide la difeencia ente el tabajo máximo (evesible) y el tabajo de expansión (ievesible). El tabajo máximo evesible no es el tabajo máximo disponible, ya que el tabajo máximo evesible se ealizaía a lo lago de una adiabática ente las tempeatuas extemas y el tabajo máximo disponible a lo lago de una politópica ente las mismas tempeatuas extemas. eniendo en cuenta que: G U - S + p V I - S Difeenciando dg du - ds - S d + p dv - V dp S d + V dp Paa: Cte ; dg V dp abajo de ciculación Paa: Cte { p Cte dg 0 G Cte, de gan inteés en los cambios de estado, ya que éstos se veifican a Cte { p Cte, po lo que la función de Gibbs pemanece constante en un cambio de estado. G I - S Como: S - ( G ) p G I + ( G ) p, que se conoce como Segunda elación de homson. VII.2.- RABAJO ÉCNICO Un sistema sólo puede poduci un tabajo cuando no esté en equilibio con su ambiente (medio exteio); se puede considea que las condiciones en las que se encuenta el sistema y las del medio exteio tienden a equilibase, y po lo tanto, y a causa de ello, se obtiene un tabajo exteno. El sistema ealiza un tabajo sólo a expensas de su enegía intena. Si se supone que el sistema ealiza una tansfomación eal ente el estado inicial definido po Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-87

4 (p, V, ) y el estado final definido po el punto 0 (p 0, V 0, 0 ) que puede se el medio ambiente, se puede eemplaza la tansfomación eal po dos tansfomaciones evesibles, una adiabática (-2), y ota isotémica (2-0). El sistema inde el máximo tabajo evesible ente y 0, cuando evolucione pimeo según (-2) y a continuación, según (2-0). a) El áea situada debajo de la adiabática (-2), Fig VII., viene dada po: 2 áea (2ac) y como: Fig VII. Q 2 ΔU ΔU 2 - ( U 2 - U ) U - U 2 áea ( 2ac) U - U 0 que es el tabajo máximo evesible b) El áea situada debajo de la isotema (2-0) viene dada po: 20 áea ( 2ab0) y en un diagama (, S) se tiene que: Q 20 0 ( S 2 - S ) 0 ( S - S 0 ) 20 0 ( S - S 0 ) c) El tabajo no utilizable, que es el tabajo necesaio paa vence la pesión exteio duante la expansión del sistema, es de la foma: no utilizable p 0 ( V 0 - V ) áea ( OgcbO ) d) El tabajo máximo disponible viene dado po: máx. disponible no utilizable áea (20g) máx ev - isotemo - no utilizable siendo: F - F 0 áea (20bc). (U - U 0 ) - 0 ( S - S 0 ) - p 0 ( V 0 - V ) (F - F 0 ) - p 0 ( V 0 - V ) Si a la ecuación máx. disponible (F -F 0 ) - p 0 (V 0 - V ), la sumamos y estamos, p V, esulta: máx. disponible (U + p V ) - (U 0 + p 0 V 0 ) - 0 ( S - S 0 ) + p 0 V - p V I - I 0-0 ( S - S 0 ) + p 0 V - p V G - G 0 - V ( p - p 0 ) I - I 2 áea ( 2ej) siendo: 0 ( S - S 0 ) áea ( 02abO ), po lo que el tabajo máximo disponible según (-0) es, Fig VII.2: V ( p - p 0 ) áea ( jhg) máx. disponible(0) técnico(0) - cic. no utilizable Como sólo puede se la popia enegía del sistema la que se tansfome en tabajo, quedan excluidos aquellos pocesos en los que n > γ, po cuanto éstos exigiían apotación de calo exteio al sistema. Paa los pocesos en que el coeficiente politópico sea n < γ el tabajo es más pequeño que máx.teóico, y la línea epesentativa se acecaá más a la vetical, siendo, po lo tanto, meno el áea ayada, cediendo el sistema, duante el poceso, calo al medio exteio; el tabajo máximo se obtiene paa una adiabática en la que n γ. Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-88

5 - Cuando la tansfomación (-0) vaya a la deecha de la adiabática (-2), se tiene que n < γ, y se tata de una expansión - Cuando la tansfomación (-0) vaya a la izquieda de la adiabática (-2) se tiene n > γ, y se tata de una compesión El tabajo técnico viene dado po el áea (20hj), Fig VII.3; en efecto: técnico(0) máx disponible(0) + V ( p - p 0 ) I - I 0-0 ( S - S 0 ) - V ( p - p 0 ) + V ( p - p 0 ) I - I 0-0 (S - S 0 ) cic. iev - Anegía áea (j2ej) - áea (h02eh) cic.adiabático(2) - cic. isotémico(20) cic. iev (0) - cic.isotémico(20) La epesentación gáfica del tabajo técnico en un diagama (i,s) se detemina a pati de la Fig VII.4, teniendo en cuenta que en un diagama entálpico se tiene que, I U + p V, po lo que: Fig VII.2.- abajo máximo disponible Fig VII.3.- abajo técnico G di du + p dv + V dp dq + V dp ds + V dp Si: p Cte, ( I S ) p ; tg α 0 ( I S ) p La tangente en un diagama (i, s) a la línea de p Cte, tiene en el punto 0 una pendiente 0 que es constante, pudiendo se, po ejemplo, la tempeatua del medio ambiente. En dicho diagama se tiene que el tabajo técnico viene dado po el segmento (a); en efecto: Segmento ( a2) 0 ( S - S 0 ) Fig VII.4 Segmento (a) ( I - I 0 ) - 0 ( S - S 0 ) técnico(0) G - G 0 VII.3.- ECUACIONES DE MAXWELL Las ecuaciones de Maxwell se obtienen teniendo en cuenta el eoema de Schwatz, aplicado a las funciones temodinámicas U, F, I, G. - Función temodinámica U du dq - d ds - p dv, vaiables ( V, S) Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-89

6 ( S ) V ; p - ( V ) S Schwatz: ( 2 U S V ) V,S ( 2 U V S ) S,V ; ( V ) S - ( p S ) V (Pimea ecuación de Maxwell) - Función temodinámica F F U - S ; df du - S d - ds - S d - p dv, vaiables ( V, ) p - ( F V ) ; S - ( F ) V Schwatz: ( 2 F V ),V ( 2 F V ) V, ; ( p ) V ( S V ) (Segunda ecuación de Maxwell) - Función temodinámica I I U + p V ; di du + p dv + V dp ds + V dp, vaiables ( p, S ) ( I S ) p ; Schwatz: ( V ( I p ) S 2 I S p ) p,s ( - Función temodinámica G 2 I p S ) S,p ; ( p ) S ( V S ) p (ecea ecuación de Maxwell) G I - S ; dg V dp - S d, vaiables ( p, ) V ( G p ) ; Schwatz: ( S - ( G ) p 2 G p ),p ( 2 G p ) p, ; ( V ) p - ( S p ) (Cuata ecuación de Maxwell) VII.4.- POENCIAL QUÍMICO Los esultados obtenidos anteiomente están efeidos a sistemas ceados. Paa aquellos sistemas abietos (evapoación de un líquido, eacción química, etc.) en los que la composición y la masa pueden vaia, es muy útil el concepto de potencial químico que se define en la siguiente foma La enegía de un sistema constituido po un componente, no sólo vaía cuando se le suminista tabajo o calo, sino también cuando se vaía evesiblemente la masa del mismo, manteniendo constante la entopía y el volumen, de foma que: du ds - p dv + µ dn en la que n es el númeo de moles y µ ( n ) S,V es el potencial químico, que es la enegía necesaia paa añadi evesible y adiabáticamente, a volumen constante, un mol de sustancia al sistema. Otas expesiones del potencial químico paa las demás funciones temodinámicas son: di ds - V dp + µ dn df - S d - p dv + µ dn, po lo que el potencial químico tiene otas fomas, como: dg - S d + V dp + µ dn µ ( n ) S, V ( I n ) S, p ( F n ), V ( G n ), p Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-90

7 Paa un sistema constituido po n moles se tiene: U n u ; I n i ; F n f ; G n g ; V n v ; S n s La función de Gibbs se puede escibi en la foma: G U + p V - S n u + n p v - n s n ( u + p v - s ) n g y deivándola especto a n, con y p constantes, queda: µ ( G n ), p u + p v - s g que dice que el potencial químico µ es igual a la función g específica mola de Gibbs. Paa sistemas multicomponentes existe un potencial químico asociado a cada uno de ellos; las ecuaciones anteioes toman la foma: du ds - p dv + µ dn + µ 2 dn 2 + µ 3 dn cumpliéndose también que µ i g i, siendo g i la función específica mola pacial de Gibbs, que sabemos exige la constancia de y p, po lo que no se puede extende este azonamiento a las demás funciones específicas i, u y f. Po lo tanto: dg - S d + V dp + µ i dn i y como en el sistema multicomponente se puede admiti que G es una función aditiva: G n i g i n i µ i dg n i dµ i + µ i dn i compaándola con la anteio esulta: n i dµ i S d + V dp que es la ecuación de Gibbs-Duhem de aplicación en los equilibios, líquido-vapo, destilación, etc. Cuando y p sean constantes, toma la foma: n i dµ i 0 Si se divide po el númeo total de moles n, esulta: x i dµ i 0, siendo x i la facción mola del componente i. La afinidad a de una eacción química se define como la vaiación que expeimenta, en dicha eacción, la magnitud que ige el equilibio. Si se tata de una tansfomación a de Helmholtz: a v F - F 2 En el caso de una tansfomación a Gibbs: a p G - G 2 Cte { V Cte, la afinidad a v es igual a la disminución de la función Cte { p Cte, la afinidad a p es igual a la disminución del potencial de eniendo en cuenta las elaciones: F U + ( F ) v y G I + ( G ) p, y que: Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-9

8 U - U 2 Q v, calo de eacción a volumen constante I - I 2 Q p, calo de eacción a pesión constante esulta: a v F - F 2 Q v + ( a v ) a p G - G 2 Q p + ( a p ), que se conocen como ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. VII.5.- ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Cuando una sustancia pua en estado sólido se licúa o vapoiza, lo hace a pesión constante, y no hay cambio de tempeatua, peo sí una tansfeencia de calo de los alededoes a la sustancia, que es el calo latente de fusión o el calo latente de vapoización, espectivamente. En foma simila, paa cietas sustancias existen caloes de tansición que acompañan al cambio alotópico de un estado sólido a oto; la caacteística de todos estos pocesos es la coexistencia de dos fases De acuedo con la egla de las fases, un sistema consistente en dos fases de un solo componente químico es univaiante y su estado intensivo queda deteminado se especifica una sola popiedad intensiva; po lo tanto, el calo latente que acompaña a un cambio de fase es función tan sólo de la tempeatua Si se considean dos fases y 2 de un mismo sistema en equilibio, a igual tempeatua y pesión, y son g y g 2 las funciones específicas de Gibbs de cada fase, se veifica que: g g 2 Si se modifica ligeamente la tempeatua, paa que se mantenga el equilibio es necesaio modifica al mismo tiempo la pesión p. Paa cada fase se cumple que: - s d + v dp dg, en las que v dg 2 - s 2 d + v 2 dp y v 2 son los volúmenes específicos de las fases y 2. Los espectivos potenciales de Gibbs, al intoduci una petubación son g + dg g 2 + dg 2, y al se g g 2 dg dg 2, esulta: - s d + v dp - s 2 d + v 2 dp ; d ( s 2 - s ) dp ( v 2 - v ) dp d s 2- s v 2 - v v 2 - v v 2 - v i 2 - i v 2 - v que es la ecuación de Clausius-Clapeyon (vaiación de la pesión con la tempeatua), paa los cambios de fase de pime oden o cambios de estado, siendo el calo latente del cambio de fase. Esta ecuación se podía habe obtenido también de ota foma teniendo en cuenta que: dq c v d + l dv Cte l ( p ) v ( p ) v dv p dq ( ) v 2 dv ( p v ) v (v 2 - v ) ( p ) v v 2 - v Cambios de fase de pime oden.- Al aplica la ecuación de Clausius-Clapeyon a los cambios de estado, se obtienen las siguientes conclusiones: Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-92

9 a) En los pocesos de vapoización y sublimación se cumple v 2 > v y como es siempe (+), el sistema absobe calo, po lo que la pendiente de la cuva p f() es siempe (+), y seá ceciente. b) En los pocesos de fusión se cumple v 2 v, y po lo tanto dp d, es deci: Fig VII.5.- Poceso de fusión con pendiente positiva (Fe) Fig VII.6.- Poceso de fusión con pendiente negativa (H 2O) - La cuva p f(), es casi vetical con una pendiente ligeamente positiva, caso del hieo v 2 > v, Fig VII.5, que es el caso odinaio - La cuva p f() con pendiente negativa, paa el caso del agua y el bismuto v 2 < v, Fig VII.6. c) En los pocesos de vapoización, si la tempeatua del cambio de estado es consideablemente infeio a la tempeatua cítica, (zona de pesiones de a 2 atm), el volumen específico del líquido es despeciable fente al volumen específico del gas y el vapo se puede asimila, apoximadamente, a un gas pefecto. Consideando volúmenes específicos, paa un gas pefecto se puede pone: p v 2 R ; v R p Aplicando la ecuación de Clausius-Clapeyon: ( p ) v(v 2 - v ) v 2 >> v ( p ) vv 2 R 2 p d( ln p ) d R 2 ; ln p - dp d R 2 d( ln p ) d R + Cte ln p p 0 R ( - 0 ) es deci, en un diagama ( ln p, ) la pendiente de ( ln p) en función de es justamente (- R ) lo que pemite calcula caloes de vapoización en función de datos de pesión de vapo. El valo de es apoximadamente la enegía equeida paa disocia mol del líquido a vapoiza (o del sólido a sublima), en moléculas individuales ampliamente sepaadas debiendo se esta enegía mucho mayo que la enegía témica R po mol, es deci, >> R, y po lo tanto, la pesión de vapo dada po ln p - R + Cte, es una función que cece ápidamente con la tempeatua. Cuando se aplica la ecuación de Clausius-Clapeyon a la vapoización de un líquido puo, la pendiente de la cuva en función de la tempeatua es dp sat ; Δv es la difeencia ente los volúmenes molaes d del vapo y del líquido satuados y el calo latente de vapoización que se calcula mediante datos de la pesión de vapo y voluméticos. Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-93

10 Los caloes latentes se pueden medi con caloímetos, paa lo que se cuenta con valoes expeimentales, a divesas tempeatuas, paa muchas sustancias; sin embago, con fecuencia no existen esos datos paa las tempeatuas de inteés, además de que en muchos casos tampoco se conocen los datos necesaios paa aplica la ecuación anteio; en estas condiciones, se cuenta con métodos apoximados paa estima los efectos caloíficos que acompañan a un cambio de fase. Los métodos desaollados tienen dos finalidades: a) Pedeci el calo de vapoización especto al punto de ebullición nomal b) Estima el calo de vapoización a cualquie tempeatua a pati del valo conocido a una tempeatua Una ecuación popuesta po Riedel, constituye un método útil paa pedeci el calo de vapoización en el punto de ebullición nomal: R,092 ( ln p c -,03) 0,93 - donde: es la tempeatua en el punto de ebullición nomal es el calo latente mola de vapoización a p c es la pesión cítica (ba) es la tempeatua educida a La elación tiene dimensiones idénticas a R La ecuación de Riedel es pácticamente exacta paa se una expesión empíica, ya que el eo cometido aamente excede del 5%; po ejemplo, cuando se aplica al agua a 00 C: se obtiene ,577,092 ( ln 220,5 -,03) 0,93-0,577 x 8,34 Joules mol º K x 373,4º K 4940 Joules mol 2328 Joules gamo en tanto que el valo expeimental es de 2257 Joules, (eo del 3,2%). gamo La estimación de los caloes latentes de vapoización de líquidos puos a cualquie tempeatua, a pati de un valo conocido a una sola tempeatua, se basa: - En un valo expeimental - En un valo estimado po la ecuación de Riedel Ota expesión popuesta po Watson, que ha encontado amplia aceptación, es de la foma: l ( - - l ) 0,38 en la que es el calo latente a detemina a la tempeatua educida. Cambios de fase de segundo oden; ecuaciones de Ehenfest.- En los cambios de fase de Segun Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-94

11 do Oden, (cambios alotópicos), no se puede aplica la ecuación de Clausius-Clapeyon, ya que aunque se cumple que g g 2, degenea en una expesión indeteminada, po cuanto: s 2 s v 2 v p 0 p, po lo que no se puede aplica la ecuación ( 0 ) v Sin embago, sí se pueden detemina dos ecuaciones de la foma dp d v 2 - v como sigue: a) Consideaemos s 2 s, po lo que de acuedo con lo expuesto, ds 2 ds, y po lo tanto, si es la tempeatua de tansición, multiplicando la anteio po, se obtiene: ds 2 ds dq 2 dq A su vez, como: dq c p d + h dp h - ( v ) p c p d - ( v ) p, y teniendo en cuenta el coeficiente de dilatación α v ( v ) p, se obtiene: c p d - α v dp c p2 d - α 2 v dp ( c p - c p 2 ) d v (α - α 2 ) dp que se conoce como Pimea ecuación de Ehenfest. dp d c p c p2 v (α α 2 ) b) Si v v 2 ; dv dv 2 v v( p, ) dv ( v p ) dp + ( v ) p d α v ( v ) p k - v ( v p ) luego: - k dp + α d - k 2 dp + α 2 d dp ( k 2 - k ) d ( α 2 - α ) ; - k v dp + α v d v (- k dp + α d ) dp d α 2 α k 2 k que se conoce como Segunda Ecuación de Ehenfest; aquí siempe se tiene que p > 0, po lo que la tempeatua de la tansición cece al aumenta la pesión. VII.6.- APLICACIONES CONJUNAS DE LOS DOS PRIMEROS PRINCIPIOS ERMODINÁ- MICOS Si se pate de las ecuaciones: du dq - d (Pime Pincipio) dq ds (Segundo Pincipio) du ds - d ds - p dv (Ecuación de Gibbs) Si se hace una aplicación conjunta de los dos Pimeos Pincipios temodinámicos de foma que: Q y se expesen en función de las vaiables independientes du y ds se deduzcan a pati de la fomulación matemática del Pime y Segundo Pincipios y se matiza que ambas difeenciales sean exactas, se pueden obtene esultados mediante su aplicación a algunos sistemas homogéneos, como. Vaiables (v, ) a) ds dq c v d + l dv ; ds dq c v d + l dv Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-95

12 b) du dq - d c v d + ( l - p) dv c) Po se du y ds difeenciales exactas: ( c v v ) ( l - p) v ( l ) v- ( p ) v, en la que: v ( c v ) ( ) v ( c v v ) ( l ) v - 2 ( l ) v- 2 ; ( c v v ) ( l ) v- ( l ) v- ( p ) v cuya identificación pemite obtene: ( p ) v ; ( p ) v l ( c p - c v ) ( v ) p Asimismo teniendo en cuenta las ecuaciones: α v ( v ) p ; c p - c v β p α v - α 2 v k c p - c v ( p ) v( v ) p (Maye) β p ( p ) v p β α k se puede halla la difeencia c p - c v, paa cualquie sustancia, conociendo su coeficiente de dilatación α, y de compesibilidad k, aunque su ecuación de estado sea desconocida. Vaiables (p, ) a) dq c p d + h dp, con h calo latente de compesión isotémica d p dv p {( v p ) dp + ( v ) p d } b) du dq - d c p d + h dp - p {( v p ) dp + ( v ) p d } { c p - p ( v ) p } d + { h - p ( v p ) } dp ds dq c p d + h p dp c) Como: p { c p - p ( v ) p } ( c p p ) - ( v ) p- p ( { h - p ( v p ) } p 2 v p ) p, ( h ) p - ( p ) p( v p ) - p ( 2 v p ),p ( c p p ) - ( v ) p ( h ) p- ( p ) p ( v p ) ( p ) p 0 ( h ) p p ( c p ) ( h ) p Deivándola ( c p p ) - c p ( p ) 2 ( c p p ) - ( h ) p ( v ) p ( h ) p - h 2 ( c p p ) ( h ) p - h ( c p p ) - ( h ) p - h ( v ) p h - ( v ) p po lo que: c p - c v - h ( p ) v ( v ) p ( p ) v Vaiables (, v) Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-96

13 Si se utilizan vaiables (, v): ds dq d +du pemite identifica: U U(, v) ; du ( ) vd + ( v ) dv s s(, v) ; ds ( s ) vd + ( s v ) dv p dv + ( ) vd + ( v ) dv ( s ) v ( ) v ; ( 2 s v ) v, ( 2 U v ) v, ( s p + ( v ) v ) Igualándolas se obtiene: ; ( 2 p + ( s v ),v - v ) 2 + {p + ( v ) } dv + ( ) vd ( p ) v + ( 2 U v ),v ( s ) vd +( s v ) dv { p + ( v ) } ( p ) v β p α k ( v ) β p - p p ( β - ) α k - p Recodando que: c p - c v { p + ( v ) } ( v ) p ( p + α k cuenta el coeficiente de dilatación α v ( v ) p esulta: c p - c v α k α v α 2 v k que ya ha sido obtenida anteiomente. - p ) ( v ) p α k ( v ) p, y teniendo en Además, como: c v ( ) v ( s ) v ( s ) v ( ) v, esulta: ( s ) v c c p - α 2 v v k c p - α 2 v k ( s v ) { p + ( v ) } ( p + α k ( - p) α k p β ( p ) v Hallando sus deivadas segundas paciales cuzadas se llega a: 2 s v ) v, ( c v v ) ; ( 2 s v ),v ( 2 p 2 ) v ( c v v ) ( 2 p 2 ) v U U ( p, ) ; du ( p ) dp + ( ) p d Si se utilizan vaiables (p, ): s s ( p, ) ; ds ( p s ) dp + ( s ) p d ds dq d + du p dv + ( p ) dp + ( ) p d R d - v dp + ( p ) dp + ( ) p d {( p ) - v} dp + {( ) p + R } d ( s p ) dp + ( s ) p d Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-97

14 de cuya identificación se obtiene: ( s ( ) p - v p ) ; ( s ( ) p ) p + R ( ( Sus deivadas segundas cuzadas son: 2 {( 2 U s p ),p p ),p - ( v ) p } - {( p ) ) - v} 2 2 ( 2 U s p ) p, p ) p, - { ( ) p + R } ( p ) v Igualándolas esulta: 2 { ( 2 U p ),p - ( v ) p } - 2 ( 2 U p ) p, - 2 { ( ) p + R} ( p ) v {( p ) ) - v } {( 2 U p ),p - ( v ) p } - {( 2 p ) ) - v } ( 2 U p ) p, - ( v ) p - {( 2 p ) - v} 2 ( v ) p + ( p ) - v {( ) p+ R } ( p ) v {( ) p + R } ( p ) v 2 {( ) p + R} ( p ) v y teniendo en cuenta que: ( v ) p α v ; ( p ) v + ( s p ) ; ( ) p ( s ) p - R ; ( p ) v β p esulta: α v + ( s p ) β p ( s ) p ( v ) ( s v ) - p Maxwell ( s v ) ( p ) ( p v ) v- p que es la vaiación de la enegía intena con el volumen en un poceso isotémico; paa un gas pefecto, vale 0. Equilibio de las ansfomacions eales.vii.-98