UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS FUNDAMENTOS ESPECTROSCOPICOS

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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS FUNDAMENTOS ESPECTROSCOPICOS Alexis Lema Jueves ESPECTROSCOPIA UV-VIS. COMBINACIÓN LINEAL DE ORBITALES ATOMICOS (CLOA). ORBITALES ATOMICOS Y TIPOS Un electrón que se mueve alrededor de núcleo puede considerarse ligado a él y podemos describir su movimiento ondulatorio mediante la ecuación de ondas. Con esta idea, Schrödinger realizó un estudio matemático del comportamiento del electrón en el átomo y obtuvo una expresión, conocida como ecuación de Schrödinger. Podemos decir que un orbital atómico es una zona del espacio donde existe una alta probabilidad (superior al 90%) de encontrar al electrón. Esto supone considerar al electrón como una nube difusa de carga alrededor del núcleo con mayor densidad en las zonas donde la probabilidad de que se encuentre dicho electrón es mayor. Para que la ecuación de Schrödinger tenga significado físico es necesario imponerle unas restricciones que son conocidas como números cuánticos, que se simbolizan de la misma forma que los obtenidos en el modelo atómico de Bohr: n : número cuántico principal l : número cuántico del momento angular orbital m : número cuántico magnético s : número cuántico del spin electrónico Estos números cuánticos sólo pueden tomar ciertos valores permitidos: para n : números enteros 1, 2, 3, para l : números enteros desde 0 hasta (n-1) para m : todos los números enteros entre +l y -l incluido el 0 para s : sólo los números fraccionarios -1/2 y +1/2 Los valores del número cuántico n indican el tamaño del orbital, es decir su cercanía al núcleo. Los valores del número cuántico l definen el tipo de orbital: Si l = 0 el orbital es del tipo s Si l = 1 los orbitales son del tipo p

2 Si l = 2 los orbitales son del tipo d Si l = 3 los orbitales son del tipo f Las letras s, p, d, f identificativas de los tipos de orbitales proceden de los nombres que recibieron los distintos grupos de líneas espectrales relacionadas con cada uno de los orbitales: sharp : líneas nítidas pero de poca intensidad principal : líneas intensas difuse : líneas difusas fundamental : líneas frecuentes en muchos espectros

3 COMBINACION LINEAL DE ORBITALES ATOMICOS Una Combinación Lineal de Orbitales Atómicos o CLOA es una superposición cuántica de orbitales atómicos y una técnica para calcular orbitales moleculares en química cuántica.1 En mecánica cuántica, las configuraciones electrónicas de átomos son descritas como funciones de ondas. En matemáticas, estas funciones de onda son un conjunto base de funciones, las funciones bases, las cuales describen los electrones de un átomo dado. En reacciones químicas, las funciones de ondas orbitales son modificadas, esto es, la forma de la nube de electrones es cambiada de acuerdo al tipo de átomos participantes en el enlace químico. Los orbitales son expresados como una combinación lineal de funciones bases, y las funciones base son funciones de un electrón centrados en el núcleo de los componentes atómicos de la molécula. Los orbitales atómicos utilizados son generalmente aquellos átomos de hidrógeno, ya que estos son conocidos analíticamente, como los orbitales tipo Slater, pero existe la posibilidad de elegir otros como las funciones Gaussianas de los conjuntos base estándar.minimizando la energía total del sistema, un apropiado conjunto de coeficientes de la combinación lineal es determinado. El diagrama de orbital molecular provee un simple y cualitativa tratamiento CLOA: ORBITALES MOLECULARES Los orbitales moleculares se construyen a partir por combinación lineal de orbitales atómicos de átomos distintos. Se forman tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos se solapen. Los orbitales atómicos se solapan más si tienen energías similares. Esto ocurre, por ejemplo, en el caso de moléculas diatómicas homonucleares como el O2, H2. Sin embargo, en el caso que se unan diferentes núcleos, la desigual carga electrónica hace que el orbital molecular se deforme. De esta manera los dos orbitales 1s del hidrógeno se solapan al 50% contribuyendo por igual a la formación de los dos orbitales moleculares, mientras que en el enlace H-O el oxígeno tiene una mayor participación en el solapamiento y en consecuencia, el orbital molecular se parecerá más al orbital atómico del oxígeno. ORBITALES σ (sigma): Tienen su máxima densidad en la dirección del eje internuclear. Pueden formarse a partir de: Orbitales s de dos átomos:

4 b) Pueden formarse orbitales σ por unión de otro tipo de orbitales: px y px, s y px, s y un orbital híbrido sp, sp2 o sp3; o bien, entre orbitales atómicos híbridos sp y sp, sp2 y sp2 o sp3 con sp3. ORBITALES π (pi): Tienen su máxima densidad en dos nubes electrónicas. Se forman a partir de la combinación de orbitales Py-Py, y Pz Pz. ORBITAL MOLECULAR ENLAZANTE Un orbital enlazante es aquel orbital molecular caracterizado porque hay una densidad electrónica importante entre los núcleos atómicos, esto es, no hay nodos perpendiculares al eje internuclear. Según el método de combinación lineal de orbitales atómicos, un orbital enlazante se forma mediante la interferencia constructiva de dos orbitales atómicos de simetría apropiada. De esta forma, se obtiene un orbital con menor energía que cualquiera de los dos orbitales atómicos originales, lo que favorece la formación del enlace químico entre los dos átomos. Puesto que los orbitales de enlace o enlazantes tienen menor energía que los orbitales atómicos que les dieron origen, en una estructura electrónica molecular suelen ser llenados en primer lugar.

5 ORBITAL MOLECULAR ANTIENLAZANTE Un orbital de antienlace es aquel orbital molecular caracterizado porque hay una densidad electrónica pequeña entre los núcleos atómicos, existiendo uno o más nodos perpendiculares al eje internuclear. Según el método de combinación lineal de orbitales atómicos, un orbital antienlazante se forma mediante la interferencia destructiva de dos orbitales atómicos de simetría apropiada. De esta forma, se obtiene un orbital con mayor energía que cualquiera de los dos orbitales atómicos originales, lo que desfavorece la formación del enlace químico entre los dos átomos. Puesto que los orbitales de antienlace o antienlazantes tienen mayor energía que los orbitales atómicos que les dieron origen, en una estructura electrónica molecular suelen ser llenados en último término. APLICACIÓN DE LA TEORIA DEL CLOA EN ESPECTROSCOPIA UV-VIS

6 Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los compuestos orgánicos se asocian con transiciones electrónicas en la capa de valencia. Los electrones involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos mas débilmente atraídos por el conjunto de núcleos atómicos que componen la molécula y cuyos estados pueden ser descritos a través de orbitales moleculares que se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos de la capa de valencia. Las transiciones electrónicas a orbitales moleculares más externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg presentes en el Ultravioleta de Vacío. Orbitales σ y σ*. Son orbitales moleculares localizados a lo largo del eje de unión de los átomos. Los orbitales σ generan una densidad electrónica elevada en la región internuclear teniendo un carácter fuertemente enlazante. Los orbitales σ*, como todos los orbitales antienlazantes, presentan un plano nodal perpendicular al eje del enlace en la región internuclear y tienen un acentuado carácter antienlazante. Orbitales π y π*. Estos orbitales se emplean en la descripción de los enlaces múltiples. Las regiones de mayor densidad electrónica correspondiente a los mismos son aquellas colaterales al eje del enlace. El carácter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menos acentuado que el de los orbitales σ. Orbitales n. Estos orbitales moleculares tienen un acentuado carácter local y describen pares electrónicos libres asociados con heteroátomos ( O, S, N, Hal). Energéticamente tienen carácter noenlazante. BIBLIOGRAFIA:

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