TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL. TEMA 2. Sistemas monocomponentes. Gas ideal y gas real

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1 ERMODINÁMICA FUNDAMENAL EMA 2. Sistemas monocomonentes. Gas ideal y gas real. Ecuaciones térmicas de estado. Coeficientes térmicos.. Ecuación térmica de estado Para un sistema simle, tenemos que un arámetro intensivo (Y) es función de un arámetro extensivo y de la temeratura: X Y Y, (ecuación térmica de estado) alterando las variables indeendientes se alteran las demás variables de estado d Y dx X Y dy Para un sistema (,, ): d d d, d d d, d d d.2. Coeficientes térmicos Coeficiente de dilatación térmica o isobárica ara sólidos -5 K - ara líquidos -4 K - cuando -> ; -> Coeficiente de dilatación lineal ara sólidos: l L L ara sólidos isótroos 3 l Coeficiente iezotérmico β Coeficiente de comresibilidad isotermo Para sólidos y líquidos: 7 atm Con lo que tenemos: d d d β, d d d, d d d β

2 Módulo de comresibilidad K d d ` d d En sólidos y líquidos ( d d) Relación entre los coeficientes: / K de se obtiene: β Aroximaciones útiles Si y son constantes: d d d d d d ln e ( ) ( ) si (- ) y ( ) son muy equeños ( ) ( ) ( ) Si d y constante: d d d d ln si (- ) es muy equeño ( ) ( ) ( ) e Si d y constante: d d d d ln y si (- ) es muy equeño ( ) ( ) ( ) e 2. Gas ideal 2.. Ecuación de estado del gas ideal Gas ideal: cuando las interacciones entre las moléculas del gas se consideran nulas. Cuando un gas está a muy baja resión (a muy baja densidad), la distancia entre las moléculas es muy grande y las interaccioens entre ellas imercetibles. En el límite de resiones muy bajas, cualquier gas se comorta de manera ideal. Para determinar la ecuación térmica de estado del gas ideal exerimentalmente, utilizamos el método de Amagat: Consideramos una determinada cantidad de gas y medimos, v (volumen molar/n) y. Reresentamos v/ en función de (la reresentación tridimensional es oco útil en este caso). Las diferentes isotermas (curvas a cte.) tienden al mismo valor cuando la resión tiende a cero. Este valor, que llamaremos R, es.82 atm l/mol. Cambiando el gas y realizando la misma exeriencia, obtenemos el mismo valor de R al extraolarlo a resión nula. Por lo tanto: v R v R nr

3 Como esto ocurre ara cualquier gas a resiones muy bajas, esta es la ecuación de estado del gas ideal. R es la constante universal de los gases: v 8.3 J (..).987 cal.82 atm R S I l n K mol K mol K mol 2.2. Suerficie P de un gas ideal. Suerficie P o suerficie característica: la relación entre las tres variables (, y ) define una suerficie en el esacio termodinámico, llamada suerficie P o característica. Un unto cualquiera de esta suerficie correonde a un estado de equilibrio del sistema. Un roceso cuasiestático se reresenta meduante una curva de la suerficie P, orque en un roceso cuasiestático el sistema asa todo el rato or estados de equilibrio. La suerficie característica de un gas ideal es un araboloide hierbólico rectangular. Curvas -, - y -: las intersecciones de los lanos cte con la suerficie característica son hiérbolas equiláteras que se royectan en el llamado lano -. Análogamente se definen las curvas - (cte) y las curvas - (cte) 2.3. Leyes de Boyle-Mariotte y de Charles-Gay Lussac Ley de Boyle-Mariotte: Los volúmenes ocuados or una misma masa gaseosa son inversamente roorcionales a las resiones a las que está sometida, a temeratura constante. Es debida a exerimentos de Robert Boyle (66) y Edme Mariotte (676). cte cte cte Esta ley viene reresentada or las curvas - ª ley de Charles y Gay Lussac: A resión constante, el volumen de una determinada masa de gas es directamente roorcional a la temeratura kelvin: cte cte cte Esta ley viene reresentada or las curvas - 2ª ley de Charles y Gay Lussac: A volumen constante, la resión de una determinada masa de gas es directamente roorcional a la temeratura kelvin: cte cte cte Esta ley viene reresentada or las curvas - Estas tres leyes no siemre se cumlen ara los gases reales, sólo a bajas resiones. Una manera de definir el gas ideal es aquel que satisface exactamente la ley de Boyle-Mariotte y las leyes de Charles y Gay-Lussac. A artir de estas tres leyes se uede encontrar la ecuación térmica de estado del gas ideal Mezcla de gases ideales. Ley de Dalton enemos una mezcla de N gases ideales e inertes (no interaccionan entre sí) en un volumen y a una temeratura. La resión total de la mezcla es nr, donde n es el número total de moles. Definimos la resión arcial del gas i, como n R i i, donde n i es el número de moles del gas i. La ley de Dalton establece que la suma de las resiones arciales de todos los gases es igual a la resión total de la mezcla, lo cual es fácil de demostrar: n ni n R R R N N N i i i i i 3. Gases reales

4 3.. Diagrama. Exeriencia de Andrews Al comrimir un gas ideal isotérmicamente (cte), sigue siendo gsas aunque la resión sea muy grande, sin embargo un gas real uede asar a estado líquido si la temeratura no es muy alta. Exeriencia de Andrews: En 869, homas Andrews realizó una exeriencia con dióxido de carbono (CO 2 ). Andrews comrimió mol de CO 2 en un tubo transarente a cte, midiendo y simultáneamente. Al rinciio, a medida que se comrime el gas ( disminuye), la resión aumenta. En cierto momento, la resión se mantiene cte aunque el volumen siga disminuyendo, a la vez que aarecen gotas de líquido en las aredes del tubo. Se roduce la condensación del gas, que se convierte en vaor saturante. Se sigue comrimiendo y va aareciendo más líquido, hasta que todo es líquido y la resión vuelve a aumentar, ero hace falta mucha ara seguir disminuyendo el volumen. Reitiendo la exeriencia a diferentes temeraturas crecientes se obtiene una red de isotermas de comortamiento similar ero con tramos de licuación cada vez más equeños, hasta que se llega a la temeratura crítica ( C ). A esta temeraturael tramo de licuación es un unto en el diagrama -, el unto crítico, reresentado or las coordenadas críticas ( C, C, C ). La isoterma que asa or él es la isoterma crítica. Cerca del unto crítico (P.C.) no se distingue entre fases líquida y vaor. A temeraturas sueriores a la crítica el gas no uede licuarse y si el volumen disminuye, la resión aumenta siemre. Gas: la fase gaseosa corresondiente a temeraturas sueriores a la crítica. aor: la fase gaseosa corresondiente a temeraturas inferiores a la crítica. Curva de saturación: la curva que delimita la región de coexistencia líquido-vaor (zona de mezcla) Suerficie característica del gas real Una vez es todo líquido, si seguimos comrimiendo ( disminuye) la resión aumentará hasta que el líquido emieza a solidificar. Entonces se mantiene cte hasta que todo es sólido y vuelve a aumentar ( siemre disminuyendo). La suerficie característica del gas real resenta: Regiones de coexistencia de fases: líquido-vaor, sólido-líquido y sólido vaor Línea trile (L..), donde se juntan las tres regiones y coexisten los tres estados Punto crítico (P.C.) El diagrama - resenta: Líneas o curvas de coexistencia: o de vaorización (L-), endiente ositiva, acaba en el P.C. o de fusión (S-L), endiente ositiva (en general) o negativa (agua), es infinita o de sublimación (S-), endiente ositiva Punto trile (P..), donde se juntan las tres curvas de coexistencia Punto crítico 3.3. Cambios de estado Licuación o condensación: cambio de vaor a líquido. aorización: cambio de líquido a vaor: Ebullición: en todo el volumen del líquido a y determinadas Evaoración: en la suerficie libre del líquido a cualquier Solidificación: cambio de líquido a sólido. Fusión: cambio de sólido a líquido. Condensación: cambio de vaor a sólido. Sublimación: cambio de sólido a vaor. Alotroía: existencia de diferentes fases ara un mismo estado, generalmente sólido. Los cambios entre estas fases se llaman transformaciones o cambios alotróicos. Mesofases: fases intermedias entre el estado líquido y el sólido: cristales líquidos y fases lásticas Humedad El aire atmosférico es una mezcla de gases nitrógeno (N 2 ), oxígeno (O 2 ) y argón (Ar), que se denomina aire seco y de cantidades variables de vaor de agua. El aire seco más el vaor es aire húmedo.

5 La resión total o resión del aire húmedo, es la suma de las resiones arciales del aire seco y del vaor a v A cada, el vaor tiene una resión de saturación ( s ), definida or la curva de saturación (o curva de equilibrio líquido-vaor). Humedad absoluta (H a ): masa de vaor de agua (m v ) or unidad de volumen total de aire H m M R v v a, donde M es la masa molecular del vaor (M8g/mol ara el vaor de agua) Humedad relativa (H r ): es la relación entre la masa de vaor de agua que hay en la atmósfera y la que habría si existiese saturación (m s ) o, análogamente, la relación entre la resión real de vaor y la de saturación. Se suele dar el valor en tanto or ciento: H m v r ms v s emeratura de rocío ( r ): es la temeratura a la que habría saturación a la resión a la que se encuentra el vaor. Si el vaor está saturado, la temeratura de rocío es la misma a la que estamos. 4. Ecuaciones térmicas de estado. Ley de los estados corresondientes 4.. Ejemlos de ecuaciones térmicas de estado Ecuación de Clausius: se introduce el covolumen (b) como corrección del volumen útil de las moléculas. Este arámetro deende de cada gas. v b R No mejora mucho la ecuación del gas ideal. Ecuación de an der Waals: es quizás la más famosa. Además dell covolumen (b), se introduce una corrección a la resión debida a la atracción entre las moléculas, llamada sobreresión (a/v 2 ). a y b deenden de cada gas. a 2( v b) R v Buenos resultados cualitativos, ero no cuantitativos. Falla en región de coexistencia. Ecuación de Berthelot: aarece la temeratura en el término de sobreresión. a 2( v b) R v Ecuación de Dieterici: a ( v b) R ex Rv Ecuación de Clausius modificada: a 2 ( v b) R ( v c) Ecuaciones del virial (Kammerling-Onnes): son desarrollos en serie en función de /v. B C D v R v v v o en función de ( ' ' 2 ' 3...) v R B C D

6 , B(), C(), D(), son los coficientes º, 2º, 3º, 4º, del virial (lo mismo ara, B (), C (), D (), ). Los coeficientes del virial ueden ser función de la temeratura (exceto el º, que es ). En función del número de términos escogido, los ajustes a los resultados exerimentales ueden ser tan buenos como se quiera. El segundo coeficiente del virial (B() o B ()) es el más imortante físicamente. La temeratura a la que se anula este coeficiente se llama temeratura de Boyle ( B ) B B ' B A resiones moderadas, los términos de orden suerior al segundo se ueden ignorar y la isoterma de Boyle verifica la ecuación del gas ideal v R B 4.2. Ecuación de estado reducida. Ley de los estados corresondientes Coordenadas reducidas: son las coordenadas termodinámicas que definen el estado del gas divididas entre sus valores en el unto crítico: resión reducida, volumen molar reducido y temerarura reducida v r ; vr ; r v C C C Ecuación de estado reducida: la ecuación térmica de estado se uede transformar y exresar en función de las coordenadas reducidas. Esta es la ecuación de estado reducida. La ventaja de esta ecuación es que no deende de los arámetros a, b o c de las diferentesecuaciones ara gases reales, es decir, todos los gases que cumlen la ecuación de an der Waals, tienen la misma ecuación de estado reducida. Ley de los estados corresondientes: la misma cantidad de dos gases gobernados or el mismo tio de ecuación térmica de esado, se encuentran en estados corresondientes si tienen los mismos valores de las coordenadas reducidas. or Sergio Diez Berart