Apuntes de la asignatura Química Física II (Licenciatura en Química) Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica
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- Felipe Rey Alvarado
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1 Apuntes de la asignatura Química Física II (Licenciatura en Química) Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica Ángel José Pérez Jiménez Dept. de Química Física (Univ. Alicante) Índice 1. Descripción de los sistemas en Mecánica Clásica y en Mecánica Cuántica 2 2. Enunciados de los postulados de la Mecánica Cuántica 3 3. Análisis de los postulados Primer postulado: el estado del sistema Segundo postulado: observables y operadores Tercer y cuarto postulados: la medida en la Mecánica Cuántica Quinto postulado: evolución del sistema con el tiempo Problemas 9
2 2 Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica 1. Descripción de los sistemas en Mecánica Clásica y en Mecánica Cuántica El estado de un sistema en la Mecánica Clásica. En Mecánica Clásica, el estado de un sistema de partículas en un instante t está determinado cuando se conoce: 1. La posición, r i (t), de cada partícula i 2. El momento, p i (t), de cada partícula pues todas las demás variables dinámicas pueden calcularse a partir de ellos. Evolución temporal de un estado en Mecánica Clásica. Conocidos r i (t 0 ) y p i (t 0 ) es posible calcular r i (t) y p i (t) para t > t 0 a partir de las ecuaciones de Hamilton: p i = H (1) q i q i = H p i (2) H = T + V (3) Son una forma matemáticamente más conveniente de expresar las ecuaciones de Newton en sistemas de varias partículas. El estado de un sistema en la Mecánica Cuántica: postulados. Las ideas equivalentes a las anteriores en Mecánica Cuántica se especifican mediante un conjunto de postulados que establecen: Cómo se describe matemáticamente el estado de un sistema en un instante t: primer postulado. Cómo calcular sus propiedades físicas: segundo a cuarto postulados Cómo evoluciona con el tiempo: quinto postulado.
3 2 Enunciados de los postulados de la Mecánica Cuántica 3 2. Enunciados de los postulados de la Mecánica Cuántica Primer postulado: el estado de un sistema. El estado de cualquier sistema físico se especifica en cada instante t mediante el vector de estado Ψ(t), del cual es posible extraer toda la información necesaria sobre el sistema. Segundo postulado: observables y operadores. A cada magnitud físicamente medible A, denominada observable o variable dinámica, le corresponde un operador hermítico Â. Tercer postulado: medida y autovalores de operadores. Los únicos resultados posibles de medir A son los autovalores de Â. Cuarto postulado: resultado probabiĺıstico de las medidas. Si el sistema: 1. Está en un estado descrito por Ψ 2. Se mide el valor del observable A una vez en un conjunto de dichos sistemas preparados idénticamente entonces, la probabilidad de obtener el autovalor a n es la siguiente: 1 P (a n ) = ψ n Ψ 2 = ψn(τ)ψ(τ)dτ 2 (4) Quinto postulado: evolución del sistema con el tiempo. La evolución del estado del sistema está gobernada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: i h Ψ(t) t = Ĥ Ψ(t) (5) donde Ĥ es el operador Hamiltoniano, correspondiente a la energía total del sistema. 1 La expresión es válida si el autovalor no es degenerado. Si es es m veces degenerado, entonces P (a n ) = m j=1 ψj n Ψ 2 Ψ Ψ.
4 4 Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica 3. Análisis de los postulados 3.1. Primer postulado: el estado del sistema Significado físico de la función de onda (normalizada) El valor de: Ψ (q 1, q 2,..., q N ; t)ψ(q 1, q 2,..., q N ; t)dq 1 dq 2 dq N (6) representa la probabilidad de encontrar simultáneamente a las partículas del sistema, en un tiempo t, en los correspondientes elementos de volumen dados por q 1 + dq 1, q 2 + dq 2,..., q N + dq N. La probabilidad de encontrar las N partículas del sistema en algún punto del espacio en el instante t es 1: Ψ (q 1, q 2,..., q N ; t)ψ(q 1, q 2,..., q N ; t)dq 1 dq 2 dq N = 1 Requisitos matemáticos de las funciones de onda. Dado su significado físico, las funciones de onda deben satisfacer una serie de requisitos matemáticos: 1. Tanto las funciones como sus gradientes deben ser continuas. 2. Deben poseer un valor único para cada conjunto de coordenadas (q 1, q 2,..., q N ). 3. Deben ser de cuadrado integrable, Ψ Ψ < (para poder ser normalizadas): Ψ (q 1, q 2,..., q N ; t)ψ(q 1, q 2,..., q N ; t)dq 1 dq 2 dq N < (7) Normalización de la función de onda. Para normalizar una función de onda se divide por la raíz cuadrada de la integral (7): Ψ Ψ = K Ψ = 1 K Ψ Ψ Ψ = 1 (8) En lo sucesivo asumiremos que Ψ está normalizada Segundo postulado: observables y operadores Hermiticidad y espectros. Debido a que los operadores asociados a observables son hermíticos el conjunto de posibles autovalores o espectro está siempre compuesto por números reales. El espectro puede ser continuo, discreto ó mixto (combinación de los dos anteriores). Expresión de los operadores. En general, cualquier función que dependa de las variables de posición y momento, en coordenadas Cartesianas, de las partículas puede cuantizarse reemplazando aquéllas por los operadores posición y momento (ver tabla 1). En el Tema 6 emplearemos este procedimiento para deducir la expresión del operador asociado al momento angular.
5 3 Análisis de los postulados 5 Tabla 1: Algunos observables y sus operadores correspondientes Observable Operador correspondiente r ˆr p ˆp = i h = i h [ ( / x) i + ( / y) j + ( / z) k ] T = p 2 /2m T = ˆp 2 /2m = h 2 2 /2m = ( h 2 /2m) [ 2 / x / y / z 2] E = p 2 /2m + V (r, t) Ĥ = h 2 2 /2m + V (ˆr, t) 3.3. Tercer y cuarto postulados: la medida en la Mecánica Cuántica Perturbación debida a la medida. Superposición de estados. Valor esperado. El tercer y cuarto postulados pueden interpretarse como consecuencia de la perturbación que la propia medida del observable A ejerce sobre el estado del sistema. En el caso más general Ψ, antes de la medida, es una superposición de autoestados de Â Ψ = c n ψ n ; c n = ψ n Ψ (9) n sin que sepamos a priori en cuál de ellos estará el sistema después de hacer la medida. Perturbación debida a la medida: si al medir A en el estado Ψ se obtiene el autovalor a n el estado del sistema inmediatamente después de medir es el correspondiente al autovector ψ n de Â.2 Teniendo en cuenta (9) y el postulado 4, la probabilidad de que esto suceda es igual al módulo al cuadrado del coeficiente c n : P n = ψ n Ψ 2 = c n 2 = c nc n (10) Definimos el valor esperado del operador  respecto al estado Ψ como:  = Ψ Â Ψ = n a n ψ n Ψ 2 = n a n P (a n ) = n a n c n 2 (11) a n. donde se ha hecho uso de la expansión (superposición) de Ψ introducida en el punto anterior. En otras palabras: el valor esperado de un observable se calcula sumando todos los posibles autovalores a n multiplicados por la correspondiente probabilidad P n de medir dicho valor (ver postulado 4). 2 Si el autovalor es degenerado, entonces es una combinación lineal de los autovectores degenerados con autovalor
6 6 Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica Es decir, el valor esperado se interpreta como el valor promedio de una serie de medidas de A en un conjunto de sistemas preparados idénticamente. Medida simultánea de dos observables. Relación de incertidumbre. Definimos la incertidumbre,, en la medida de un observable A como: A Â2 Â 2 (12) Es posible demostrar que: A B 1 2 [Â, ˆB] 2 (13) por lo tanto: Sólo dos operadores que conmuten (compatibles) pueden ser medidos simultáneamente con absoluta precisión. Ejemplo: La posición y el momento de una partícula no pueden ser medidos simultáneamente con absoluta precisión, pues: [ˆx, ˆp x ] = i h x p x h/2 Interferencia entre medidas. La relación de incertidumbre puede interpretarse como una interferencia entre medidas: Al medir el segundo observable el sistema es perturbado, dejando de estar en un autoestado del primer observable para estarlo en uno del segundo que no puede serlo del primero si ambos operadores son incompatibles. En el Tema 3 se demostró que dos operadores compatibles poseen un conjunto de autoestados simultáneos siendo irrelevante el orden en el que se miden ambos, cosa que no sucede cuando son incompatibles. Conjunto completo de operadores que conmutan. Se define como un conjunto de operadores Hermíticos que: 1. Conmutan mutuamente entre todos ellos. 2. Sus autoestados comunes forman un conjunto completo y no degenerado (i.e. único). De forma que sus correspondientes autovalores especifican completamente el estado del sistema.
7 3 Análisis de los postulados Quinto postulado: evolución del sistema con el tiempo Potenciales independientes del tiempo: estados estacionarios. Si V V (t) la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo tiene soluciones del tipo: que representan los estados estacionarios del sistema: Por tanto: Ψ(τ, t) = ψ(τ)e iet/ h (14) V V (t) Ĥ Ĥ(t) Ψ(τ, t) = ψ(τ)f(t) (15) i h 1 df(t) = 1 [ ] ˆT ψ(τ) + ˆV (τ)ψ(τ) f(t) dt ψ(τ) (16) i h 1 df(t) = E E(t, τ) = 1 [ ] ˆT (τ)ψ(τ) + ˆV (τ)ψ(τ) f(t) dt ψ(τ) (17) (18) i h df(t) = Ef(t) f(t) = e iet/ h (19) [ ] dt ˆT (τ) + ˆV (τ) ψ(τ) = Ĥ(τ)ψ(τ) = Eψ(τ) (20) Los estados descritos por funciones del tipo (14) se denominan estacionarios pues ni la energía ni la densidad de probabilidad, Ψ 2, dependen del tiempo: Ψ(τ, t) 2 = ψ(τ)e iet/ h 2 = ψ (τ)ψ(τ) e iet/ h e iet/ h = ψ(τ) 2 (21) La solución más general a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es una superposición de estados estacionarios: Ψ(τ, t) = n c n ψ n (τ) exp( ie n t/ h) (22) Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Los estados estacionarios cumplen con la denominada ecuación de Schrödinger independiente del tiempo: Ĥ(τ)ψ(τ) = Eψ(τ) (23) Se denomina espectro de energía al conjunto de autovalores {E}. Los estados correspondientes a la parte discreta y continua del espectro de energía se denominan ligados y no ligados, respectivamente.
8 8 Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica Evolución temporal de los valores esperados. Constantes del movimiento. Es posible demostrar que: d  dt = [Â, Ĥ] i h +  t (24) Por tanto, el valor esperado de A no dependerá del tiempo, siendo una constante del movimiento, si se cumplen los dos requisitos siguientes: 1. El operador  no depende expĺıcitamente de t Â/ t = Conmuta con el Hamiltoniano [Â, Ĥ] = 0.
9 4 Problemas 9 4. Problemas 1: Dadas las funciones: Ψ 1 = e ax definida en el dominio de x tal que x Ψ 2 = e imx definida en el dominio de x (ángulo) tal que 0 x 2π Ψ 3 = e imx definida en el dominio de x (ángulo) tal que 0 x π Ψ 4 = sen(nx) definida en el dominio de x (ángulo) tal que 0 x 2π, siendo n entero. Ψ 5 = sen(πx/a) definida en el dominio de x tal que 0 x a y los operadores: ˆx = x, ˆp x = i h y ˆTx = h2 x 2m x 2 a) Determinar si dichas funciones son funciones de onda aceptables, y normalizarlas. b) Conmutan estos operadores?. c) La función Ψ 5 es función propia de algún operador?. d) Calcular los valores esperados de ˆx, ˆp x, y ˆT x para un sistema cuya función de onda sea Ψ 5. e) Cual es la probabilidad de encontrar dicho sistema entre las distancias 3a x a?. 4 2: Considere un sistema cuyo estado se describe en términos de un conjunto ortonormal de tres vectores de estado: φ 1, φ 2, φ 3 como: 3 φ = 3 φ φ φ 3. Verifique que φ está normalizado y a) Calcule la probabilidad de encontrar el sistema en cualquiera de los estados φ 1, φ 2 y φ 3. Verifique que la probabilidad total es igual a 1. b) Considere un conjunto de 810 sistemas idénticos, cada uno de ellos en el estado φ. Si se llevan a cabo medidas en todos ellos, cuántos sistemas se encontrarán en cada uno de los estados φ 1, φ 2 y φ 3? 3: Considere un sistema cuyo estado está dado en términos de un conjunto completo y ortonormal de cinco vectores φ 1, φ 2, φ 3, φ 4, φ 5 como sigue: ψ = 1 φ φ φ φ φ 5 donde φ n son autoestados del Hamiltoniano del sistema, Ĥ φ n = nε 0 φ n con n = 1, 2, 3, 4, 5, y donde ε 0 tiene dimensiones de energía. a) Si la energía se mide en un número muy grande de sistemas idénticos que se encuentran todos inicialmente en el mismo estado φ, qué valores se obtendrían y con qué probabilidades? b) Determine la energía promedio de dicho sistema. 4: Considere una partícula unidimensional confinada en la región 0 x a cuya función de onda es Ψ(x, t) = sen(πx/a) exp( iωt). a) Encuentre el potencial V (x) al que está sometida dicha partícula. b) Calcule la probabilidad de encontrar la partícula en el intervalo a/4 x 3a/4. Datos: 2 sen n (bx)dx = senn 1 (bx) cos(bx) nb + (n 1) n sen n 2 (bx)dx
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