QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915) BLOQUE TEMÁTICO I ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS

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1 QUÍMIA RGÁIA I (QU0915) BLQUE TEMÁTI I ESTRUTURA Y PRPIEDADES DE LAS MLÉULAS RGÁIAS

2 Bloque Temático 1: Estructura y propiedades de las moléculas orgánicas 1.1. Química rgánica: definición 1.2. Representación de las moléculas orgánicas 1.3. Electronegatividad y polaridad 1.4. Efecto inductivo 1.5. argas formales 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas 1.8. Basicidad en las moléculas orgánicas

3 1.1. Química rgánica: definición La Química rgánica es la ciencia que estudia las propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono

4 1.2. Representación de las moléculas orgánicas Representaciones de las moléculas orgánicas Lewis ondensada Esqueletal(Bond-Line) Br Br 2 = 2 Br 3 2 2

5 1.2. Representación de las moléculas orgánicas Representaciones de las moléculas orgánicas en perspectiva lateral A B D E 1) Los átomos de la cadena principal (en azul en la figura anterior) están en el plano. 2) Los átomos dibujados en azul, unidos a los de la cadena principal mediante enlazes de trazo simple, están en el plano. 3) Los átomos dibujados en rojo, unidos a los de la cadena principal mediante enlaces de trazo grueso en forma de cuña, se dirigen hacia el observador. 4) Los átomos dibujados en verde, unidos a los de la cadena principal mediante enlaces de trazo discontinuo, se alejan del observador.

6 1.2. Representación de las moléculas orgánicas Representaciones de la molécula tridimensional de metano ( 4 ) o 1.09 A 109.5º En perspectiva lateral Modelo de varillas y bolas Modelo space-f ill ing Representaciones de la molécula tridimensional de etano ( 2 6 ) En perspectiva lateral Modelo de varillas y bolas Modelo space-f illing

7 1.2. Representación de las moléculas orgánicas Representaciones de la molécula plana de etileno (compuesto con doble enlace carbono-carbono) omparación entre las distancias y ángulos de enlace de las moléculas de etano y etileno 1.54 Å Etano 1.09 Å 1.08 Å 1.33 Å 121.7º Etileno 116.6º

8 1.2. Representación de las moléculas orgánicas Representaciones de la molécula lineal de acetileno (compuesto con triple enlace carbono-carbono) omparación entre las distancias y ángulos de enlace de las moléculas de etano, etileno y acetileno 1.54 Å Etano 1.09 Å 1.08 Å 1.33 Å 121.7º Etileno 116.6º 1.06 Å 1.20 Å Acetileno

9 1.3. Electronegatividad y polaridad Electronegatividad: tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones. En el Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna. Enlace covalente polar: el formado por dos átomos con diferente electronegatividad Tabla de electronegatividades para los principales átomos de interés en Química rgánica 2.2 Li Be B F a Mg Al Si P S l Br 3.0 I 2.7

10 1.3. Electronegatividad y polaridad Representación de moléculas polares y apolares δ + δ F Fluoruro de hidrógeno Moléculas polares δ + δ Agua δ + δ + δ δ + Amoniaco δ + Molécula apolar Metano

11 1.3. Electronegatividad y polaridad ontornos de potencial electrostático en moléculas apolares (F, 2 y 3 ) y en la molécula apolar de metano ( 4 ) rojo < naranja < amarillo < verde < azul Potencial electrostático más negativo Potencial electrostático más positivo

12 1.4. Efecto inductivo Efecto inductivo: polarización de enlaces provocada por un átomo o un grupo atómico a lo largo de una cadena carbonada σ. Efecto inductivo electrón-atrayente provocado por el átomo de cloro en la molécula de cloroetano δ δ l δ

13 1.4. Efecto inductivo 1) El efecto inductivo es permanente. Propiedades del efecto inductivo 2) El efecto inductivo decrece rápidamente al aumentar la distancia con respecto al origen del desplazamiento electrónico. En la práctica se puede despreciar a partir del segundo átomo de la cadena. 3) El efecto inductivo puede ser electrón-atrayente (retirada de densidad electrónica), como el del átomo de cloro en el cloroetano, o electrón-dador (cesión de densidad electrónica) como el del grupo etilo en la molécula anterior de cloroetano.

14 1.4. Efecto inductivo Efectos inductivo I (electrón-atrayente) y +I (electrón-dador) 1) A modo de referencia se considera que el efecto inductivo del átomo de hidrógeno es 0. 2) Los átomos, o grupos de átomos, cuya electronegatividad es mayor que la del carbono se considera que tienen efecto inductivo I, y se clasifican como grupos electrón-atrayentes. 3) Los átomos, o grupos de átomos, cuya electronegatividad es menor que la del carbono se considera que tienen efecto +I, y se clasifican como grupos electrón-dadores.

15 1.4. Efecto inductivo lasificación de grupos funcionales por sus efectos inductivos Grupos con efecto inductivo electrón-atrayente (-I) - 2 (grupo nitro) - (grupo ciano) - (grupo carboxilo) -X (halógenos) - 3 (grupo metoxilo) - (grupo hidroxilo) Grupos con efecto inductivo electrón-dador (+I) - - (grupo alcóxido) - - (grupo carboxilato) -( 3 ) 3 (grupo t-butilo) -( 3 ) 2 (grupo isopropilo (grupo etilo) - 3 (grupo metilo)

16 1.5. argas formales argas formales: se denominan así a las cargas asociadas a algunos átomos en las representaciones de Lewis de determinadas moléculas orgánicas. álculo de las cargas formales arga formal = nº electrones capa de valencia nº electrones no compartidos + nº electrones enlazantes 2 Ejemplos de cálculo de cargas formales en el anión carbonato y en el nitrometano carga formal = 6 - ( ) = 0 2 carga formal = 4 - ( ) = 0 2 carga formal = 6 - ( ) = - 1 Anión carbonato carga formal = 6 - ( ) = 0 carga formal = 5 - ( ) = +1 3 carga formal = 6 - ( ) = -1 itrometano

17 1.5. Efecto resonante, mesómero o conjugativo Efecto resonante, mesómero o conjugativo: efecto estabilizante que se produce por la deslocalización de la densidad electrónica π de un átomo, o grupo de átomos, sobre otros átomos de la estructura.

18 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo aracterísticas de las estructuras resonantes 1) Las estructuras resonantes o mesómeras tienen la misma geometría (posición de los núcleos) pero difieren en la distribución de la densidad electrónica asociada a los orbitales π. 2) La molécula orgánica que se describe mediante la contribución de varias estructuras resonantes tiene características asociadas a cada una de éstas. Se dice que la molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. 3) El método de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una molécula por deslocalización electrónica. uanto mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie química mayor será su estabilidad.

19 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo Reglas para dibujar estructuras resonantes 1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión. Tomando a modo de ejemplo la molécula de acetamida ( 3 2 ), se dibuja en primer lugar una estructura de Lewis para este compuesto: Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de manera que: a) Todos los núcleos mantengan su posición original. b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados. Estructuras resonantes de la acetamida I II III 2

20 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo Reglas para evaluar la contribución de las estructuras resonantes 1. Una estructura resonante será tanto más estable (contribuirá más al hibrido de resonancia) cuanto mayor sea el número de enlaces formales que posea. 2. Las estructuras resonantes que no presentan separación de cargas son más estables (contribuyen más al hibrido de resonancia) que las que tienen separación de cargas. 3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de otras condiciones, será más estable (contribuirá más al hibrido de resonancia) la estructura con la carga negativa en el átomo más electronegativo. 4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la segunda fila del Sistema Periódico son particularmente estables (contribuyen más al hibrido de resonancia), aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un átomo electronegativo.

21 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo 1. Las estructuras resonantes I y II contribuyen por igual al híbrido de resonancia de la molécula de nitrometano: Estructuras resonantes del nitrometano ibrido de resonancia del nitrometano 3 3 I II 2. La estructura resonante I contribuye más al híbrido de resonancia de la molécula de acetamida que las estructuras resonantes II y III (reglas 1 y 2): Estructuras resonantes de la acetamida íbrido de resonancia de la acetamida 3 I 2 3 II 2 3 III 2

22 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo 3. La estructura resonante I contribuye más al híbrido de resonancia del anión del propanal que la estructura resonante II (regla 3): Estructuras resonantes del anión del propanal íbrido de resonancia del anión del propanal 3 I 3 II 4. La estructura resonante II contribuye más al híbrido de resonancia del catión acetilo que la estructura resonante I (reglas 1 y 4): Estructuras resonantes del catión acetilo ibrido de resonancia del catión acetilo 3 3 I II

23 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo lasificación de grupos funcionales por sus efectos resonantes R (electrón-atrayente) y +R (electrón-dador) Grupos con efecto resonante electrón-atrayente (-R) - 2 (grupo nitro) - (grupo ciano) - (grupo aldehído) -R (grupo cetona) - (grupo carboxilo) -R (grupo éster) -R 2 (grupo amida) -S 2 R (grupo sulfona) -S 2 R (grupo sulfonato) - (grupo nitroxilo) -Ar (grupo arilo) Grupos con efecto resonante electrón-dador (+R) - - (grupo alcóxido) -S - (grupo tiolato) -R 2 (grupo amina) -R (grupo acilamina) -R (grupo éter) - (grupo hidroxilo) -R (grupo acilo) -S (grupo tiol) -SR (grupo tioéter) -X (halógenos) -Ar (grupo arilo)

24 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo Estabilización de cargas negativas por efecto resonante R (electrón-atrayente) Las especies químicas que contienen cargas negativas resultan estabilizadas mediante efecto resonante electrón-atrayente Estabilización de aniones mediante efecto resonante -R (electrón-atrayente) Anión de nitrometano Anión de acetaldehído Et Et Anión de acetonitrilo Anión de acetato de etilo

25 1.6. Efecto resonante, mesómero o conjugativo Estabilización de cargas positivas por efecto resonante +R (electrón-dador) Las especies químicas que contienen cargas positivas resultan estabilizadas mediante efecto resonante electrón-dador atión de isopropil metil éter atión de isopropil dimetil amina

26 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas 1) oncepto de ácido y base según Arrhenius: a) Un ácido es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa dando iones +. b) Una base es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa generando aniones hidróxido ( - ). l 2 + l a 2 a + 2) oncepto de ácido y base según Brönsted: a) Un ácido es una sustancia capaz de ceder protones. b) Una base es una sustancia capaz de aceptar protones. Equilibrios ácido-base de Brönsted l Ácido + 2 l + Base Base Ácido +

27 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas La fuerza de un ácido depende de su capacidad para donar protones uando un ácido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (ácido) y finales (base conjugada). El equilibrio viene definido por una constante denominada constante de disociación ácida (K a ). K a -A + 2 A + 3 Ácido Base conjugada K a = [ A ] [ 3 ] [A] La constante de acidez (K a ) es una medida de la fuerza del ácido: cuanto mayor sea su valor más fuerte será el ácido. La acidez también se puede expresar como pka, que se define como pka = -log Ka: cuanto menor sea el pka mayor será la acidez del compuesto.

28 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas La acidez es un concepto termodinámico 1) Un ácido fuerte es el que tiene una elevada K a. 2) Si la K a es muy alta el equilibrio ácido-base está muy desplazado hacia la derecha. 3) Si el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha es porque la base conjugada está muy estabilizada, termodinámicamente, en relación con el ácido que la genera. K a -A + 2 A + 3 K a = Ácido Base conjugada [ A ] [ 3 ] [A] 4) ualquier característica estructural y/o electrónica que estabilice a la base conjugada (en relación con el ácido) desplazará la reacción hacia la derecha, haciendo que el ácido sea más fuerte. 5) ualquier característica estructural y/o electrónica que desestabilice a la base conjugada (en relación con el ácido) desplazará la reacción hacia la izquierda, haciendo que el ácido sea más débil.

29 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Los más importantes son: a) Los ácidos carboxílicos (R) con pk a del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotéricos y por tanto capaces de actuar como ácidos o como bases. c) Las sales de amonio, ácidos conjugados de las aminas, con valores de pk a entre Son más ácidos que los alcoholes. b) Los alcoholes, mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con valores de pk a alrededor de 16. Son también anfóteros. Especies ácidas Ácidos carboxílicos (R) Sales de amonio (R 3 + ) Alcoholes (R) Valores pk a Alrededor de 3-5 Alrededor de 5-10 Alrededor de 16

30 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas Reacciones de disociación (ionización) de ácidos carboxílicos y alcoholes Disociación (ionización) del ácido acético en agua 3 K a = Ácido acético Anión acetato Disociación (ionización) de un alcohol R por reacción con una base (B:) R + B R + B Alcohol (ácido) Base Alcóxido (base conjugada)

31 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas Efecto inductivo y fuerza ácida Si un ácido carboxílico contiene en su estructura átomos o grupos de átomos electronegativos su acidez aumenta porque el efecto inductivo electrón-atrayente de esta clase de átomos contribuye a estabilizar el correspondiente anión carboxilato mediante deslocalización de la carga negativa. R + B R + B Si R tiene efecto inductivo -I (electrón-atrayente): 1) El anión carboxilato se estabiliza 2) El equilibrio se desplaza a la derecha 3) El ácido es más fuerte

32 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas Efecto inductivo y fuerza ácida: el efecto inductivo electrón-atrayente de los átomos de cloro aumenta la acidez en los acidos cloroacéticos Menos ácido 3 K a = ácido acético anión acetato Anión carboxilato menos estable l 2 K a = l 2 + ácido cloroacético anión cloroacetato l 2 K a = l 2 + ácido dicloroacético anión dicloroacetato Más ácido l 3 K a = l 3 + Anión carboxilato más estable ácido tricloroacético anión tricloroacetato

33 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas Efecto inductivo y fuerza ácida: el efecto inductivo depende de su distancia al grupo carboxilato. 1) Los sustituyentes con efectos inductivos electrón-atrayentes colocados en el carbono α contribuyen notablemente al aumento de la fuerza de un ácido. 2) Los sustituyentes más alejados tienen efectos mucho más pequeños sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la distancia. Más ácido 3 l K a = l Anión carboxilato más estable Ácido 2-clorobutanoico Anión 2-clorobutanoato 3 l K a = l Ácido 3-clorobutanoico Anión 3-clorobutanoato Menos ácido l K a = l Ácido 4-clorobutanoico Anión 4-clorobutanoato Anión carboxilato menos estable

34 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas Efecto inductivo y fuerza ácida en alcoholes El efecto inductivo electrón-atrayente aumenta la acidez en alcoholes Aumento de la acidez del 2,2,2-trifluoroetanol por efecto inductivo electrón-atrayente de los átomo de flúor Menos ácido K a = Etanol Anión etóxido Anión etóxido menos estable Más ácido K a = F F ,2,2-Trifluoroetanol Anión 2,2,2- trifluoroetóxido Anión 2,2,2- trifluoroetóxido más estable

35 1.7. Acidez en las moléculas orgánicas Efecto resonante y fuerza ácida Los ácidos carboxílicos son más acidos que los alcoholes porque: 1) El efecto resonante sobre el anión carboxilato estabiliza esta especie. 2) El anión alcóxido no puede deslocalizar la carga negativa por resonancia y es más inestable que el anión carboxilato homólogo. Menos ácido 3 2 Etanol K a = Anión etóxido Anión etóxido menos estable Más ácido K a = Ácido acético 3 Anión acetato (estabilizado por resonancia) + Anión acetato más estable

36 1.8. Basicidad en las moléculas orgánicas oncepto de base según Brönsted Una base es una sustancia capaz de aceptar protones. Por tanto, cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. 1) uando un compuesto acepta un protón la especie generada es su ácido conjugado. 2) La fuerza básica se puede medir mediante la constante de basicidad K b o mediante el pk b (pk b = -log K b ). 3) Las sustancias con constantes de basicidad elevadas (pk b pequeña) se comportan como bases fuertes. B + 2 Base B + Ácido conjugado K b = B B:

37 1.8. Basicidad en las moléculas orgánicas Las bases más usuales de la Química rgánica son las aminas Una amina actúa como base de Brönsted aceptando el protón de un ácido R Amina (base) Reacción básica de una amina X Ácido R X Sal de amonio (ácido conjugado) La disolución de una amina en agua provoca un aumento del p debido a la formación de un catión amonio y de anión hidróxido Reacción básica de una amina en agua R Amina (base) Ácido R idróxido de alquilamonio (ácido conjugado)

38 1.8. Basicidad en las moléculas orgánicas La basicidad es un concepto termodinámico 1) Una base fuerte es la que tiene una elevada K b. 2) Si la K b es muy alta el equilibrio ácido-base está muy desplazado hacia la derecha. 3) Si el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha es porque el ácido conjugado está muy estabilizado, termodinámicamente, en relación con la base que lo genera. R Amina (base) + X R Ácido X Sal de amonio (ácido conjugado) 4) ualquier característica estructural y/o electrónica que estabilice al ácido conjugado (en relación con la base) desplazará la reacción hacia la derecha, haciendo que la base sea más fuerte. 5) ualquier característica estructural y/o electrónica que desestabilice al ácido conjugado (en relación con la base) desplazará la reacción hacia la izquierda, haciendo que la base sea más débil.

39 1.8. Basicidad en las moléculas orgánicas Efecto inductivo y fuerza básica Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoníaco. Por ejemplo la metilamina (pk b = 4.74) es más básica que el amoníaco (pk b = 3.36). Amoniaco pk b = Metilamina 3 pk b =3.36 1) La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por el efecto inductivo electrón-dador del grupo metilo que estabiliza la carga positiva sobre el átomo de nitrógeno en el catión metilamonio. 2) La estabilización del catión metilamonio provoca una disminución de la energía potencial del catión y desplaza el equilibrio hacia la derecha.

40 1.8. Basicidad en las moléculas orgánicas Efecto inductivo, solvatación y fuerza básica Valores de pk b de amoníaco y aminas en disolución acuosa Amoníaco pk b = 4.8 Metilamina pk b = 3.4 Dimetilamina pk b = 3.3 Trimetilamina pk b = 4.2 1) El efecto inductivo electrón-dador de los grupos alquilo debería hacer que una amina terciaria (trimetilamina) fuese una base más fuerte que una amina secundaria (dimetilamina) y que ésta fuese una base más fuerte que una amina primaria (metilamina). 2) Sin embargo, en disolución acuosa no se da este orden de basicidad. De hecho la trimetilamina (amina terciaria, pk b =4.2) es menos básica que la dimetilamina (amina secundaria, pk b =3.3). 2) La dimetilamina (amina secundaria, pk b =3.3) tiene una basicidad similar a la metilamina (amina primaria, pk b =3.4).

41 1.8. Basicidad en las moléculas orgánicas rden de basicidad de amoníaco y aminas en disolución acuosa Amoníaco pk b = Trimetilamina pk b = Dimetilamina pk b = Metilamina pk b = 3.4 Aumenta la basicidad 1) La basicidad depende de la estabilidad relativa del correspondiente catión amonio en relación con la base que lo genera. 2) Los cationes amonio tienen carga positiva y, en agua, se estabilizan mediante solvatación. 3) Si el átomo de nitrógeno en el catión amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatación se ve dificultada porque las moléculas de agua no se pueden acercar al átomo de nitrógeno que porta la carga positiva. 4) Por tanto, los grupos alquilo sobre los átomos de nitrógeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catión amonio por efecto inductivo electrón-dador, pero por otra desestabilizan al catión amonio al impedir una buena solvatación. 5) La metilamina consigue una buena solvatación del catión metilamonio y es más básica que la trimetilamina que, aunque presenta mayor efecto inductivo electrón-dador (estabilizante), no puede estabilizar eficientemente el catión trimetilamonio mediante solvatación.