5. Equilibrio químico. 5. Equilibrio químico

Transcripción

1 5. Equilibrio químico uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

2 Contenidos Equilibrio químico Concepto Condición de uilibro químico Energía libre de Gibbs de reacción Cociente de reacción Constante de uilibrio termodinámica La constante de uilibrio Significado del valor numérico de K Relación entre K y la estuiometría Evolución hacia el uilibrio Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases Equilibrios heterogéneos Dependencia de la temperatura Ecuación de Van t Hoff Perturbaciones del uilibrio Principio de Le Châtelier Efectos de los cambios de concentración Efectos de los cambios de volumen o presión Efectos de la temperatura Cálculos de uilibrios uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2

3 Bibliografía recomendada Petrucci:uímicaGeneral, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 23). Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 2.6 uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

4 Equilibrio químico uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

5 A escala macroscópica: Equilibrio químico Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo (uilibrio termodinámico) mico) A escala microscópica o molecular: Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (uilibrio dinámico) [Lectura: Petrucci 16.1] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 5

6 Equilibrio químico CO( g) + 2 H ( g) CH OH ( g) 2 3 puntos iniciales puntos de uilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de uilibrio, M) exper. [CO] [H 2 ] [CH 3 OH] 1 2,1,1,1 [CO] [H 2 ] [CH 3 OH],911,753,822,151,892,247 3,1,1,1,138,176,62 ué tienen en común estos tres puntos de uilibrio? conc. molar exp. 1 exp. 2 uilibrio químico conc. molar uilibrio químico conc. molar exp. 3 uilibrio químico tiempo tiempo tiempo uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 6

7 Equilibrio químico Punto de uilibrio de una reacción a una T dada: caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempo Las concentraciones de uilibrio no son únicas Existen muchos puntos de uilibrio de una reacción a una T dada Cada punto inicial conduce a un punto de uilibrio ué tienen en común todos los puntos de uilibrio de una reacción a una T dada? [Lectura: Petrucci 16.1] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 7

8 Condición de uilibrio químico uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

9 Energía libre de Gibbs de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) G T aa + bb + gg + hh + reactivos y productos en condiciones estándar = + G T RT ln cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción [Lectura: Petrucci 2.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 9

10 Cociente de reacción (termodinámico estándar) aa + bb + gg + hh + G = G + RT ln T T g [ G] [ H ] p I [ G] [ H ] pi a [ A] [ B] p C [ A] [ B] pc b h c i A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos C, I: gases no aparecen: sólidos y líquidos puros no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos: soluto: gas: disolvente: [ A] = 1 I M [ D] [ D puro] = [ D] [ ] / [ ] = [ ] / A A A M p = 1bar 1 atm p / p = p / bar p / atm I I I I [ D] / [ D] 1 La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 1

11 Cociente de reacción (termodinámico estándar) aa + bb + gg + hh + G = G + RT ln T T ([ G] / M ) ([ H ] / M ) ( pi / bar ) ([ A] / M ) ([ B] / M ) ( p / bar) g h i a b c C Expresión tradicional [ G] [ H ] p a b c [ A] [ B] p g h i I C A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades) C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades) no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 11

12 Energía libre de Gibbs de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) G T aa + bb + gg + hh + reactivos y productos en condiciones estándar = + G T RT ln cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción G T Energía libre de Gibbs total de la mezcla de reacción G T < punto inicial (mezcla de reacción inicial) punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el uilibrio) G T = punto de uilibrio (mezcla de reacción en el uilibrio alcanzado desde el punto inicial) en el transcurso de la reacción [Lectura: Petrucci 2.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 12

13 Condición de uilibrio químico: Constante de uilibrio reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) mezcla de reacción en un punto de uilibrio G T aa + bb + gg + hh + reactivos y productos en condiciones estándar = + G T G T RT ln = + RT ln ln G = RT G T T RT = e, K T cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción cociente de reacción del punto de uilibrio Constante de uilibrio termodinámica a la temperatura T [no tiene unidades] [Lectura: Petrucci 2.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 13

14 La constante de uilibrio uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

15 Condición de uilibrio químico: Constante de uilibrio aa + bb + gg + hh + [ G] [ H ] p g h i I, [ A] [ B] p Significado del valor numérico de K a b c C, Muy pueña: en el uilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos. Muy grande: en el uilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos. Intermedia: en el uilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos = K, T Ley de acción de masas e G T RT Reactivos Productos [Lectura: Petrucci 16.4] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 15

16 Relación entre K y la estuiometria Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K (1) 2N O( g) + O ( g) 2NO( g) 2 2 (2) 2NO( g) 2N O( g) + O ( g) K (2) = 1 K (1) 2 2 Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estuiométricos, la constante de uilibrio se eleva a la potencia correspondiente (1) 2N O + O 2NO 2 ( g) 2 ( g) ( g) 1 (3) N2O( g) + O2 ( g) NO( g) 2 uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 16 K (3) = K (1) Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras ( a) 2N O( g) 2N ( g) + O ( g) ( b) N O 2NO ( g) + ( g) ( g) 2 2 (1 = a + 2 b) 2N O + O 4NO ( g) ( g) ( g) 2 2 1/2 K (1) = K ( a) K ( b) [Lectura: Petrucci 16.3] 2

17 Evolución espontánea hacia el uilibrio Punto inicial Punto de uilibrio Punto de uilibrio Punto inicial los reactivos dan productos los productos dan reactivos < K = K K = K > K [Lectura: Petrucci 16.5] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 17

18 Evolución espontánea hacia el uilibrio > K punto inicial punto de uilibrio los reactivos dan productos = K los productos dan reactivos = K punto de uilibrio punto inicial < K K [Lectura: Petrucci 16.5] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 18

19 Equilibrios homogéneos. Disoluciones, K c Disoluciones: CH COOH + H O( l) CH COO + H O ( ac) ( ac) ( ac) [ CH COO ] [ H O ] [ CH COOH ] 3 = K = K c - Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. - No aparece el disolvente. - K c no tiene unidades uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 19

20 Equilibrios homogéneos. Gases, K p y K c Gases: p p 2N O + O 2NO 2 NO, p 2 N O, O, 2 2 ( g) ( g) ( g) 2 2 = K = K p - Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades - K p no tiene unidades Relación entre K p y K c si comportamiento ideal: K p nno, pno, = RT = [ NO] RT V [ NO] ( RT ) [ NO] 2 (2+ 1) = = ( RT ) = K c [ N O] ( RT ) [ O ] ( RT ) [ N O] [ O ] ( RT ) 2 2 ngas K K ( RT ) p c 2 2 = ngas = ngas,productos ngas,reactivos - K p y K c no tienen unidades - R en atm.l.k -1 mol -1 ; T en K; ambos sin incluir las unidades uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2 [Lectura: Petrucci 16.3] 1

21 A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción CO( g) + 2 H ( g) CH OH ( g) 2 3 cuánto vale el cociente de reacción c en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el uilibrio? Cuánto vale K c a la T de los experimentos? puntos iniciales puntos de uilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de uilibrio, M) exper. [CO] [H 2 ] [CH 3 OH] c [CO] [H 2 ] [CH 3 OH] c 1,1,1,911,822,892 2,1,753,151,247 3,1,1,1 1,,138,176,62 14,5 14,4 14,5 K c =14,5 uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 21

22 Equilibrios heterogéneos p CO, H, p 2 p 2 H O, C + H O CO + H ( s) ( g) ( g) ( g) = K = K 2 2 p [ CO] [ H ] [ H O] 2 2 = Kc K p = c K RT - No aparecen los sólidos ni los líquidos puros CaCO CaO + CO ( s) ( s) g 3 2 ( ) p = K = K [ CO2 ] K c CO p 2, = K p = c K RT [Lectura: Petrucci 16.3] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 22

23 Dependencia de la temperatura uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

24 ln K Variación de la constante de uilibrio con la temperatura: Ecuación de Van t Hoff G = RT T H T S = RT T T K = e G T RT H 1 S = + R T R T T H 1 S + R T R ln K, T H K R T T, T Ec. de Van t Hoff ln ln K K K, T 2, T 1 pendiente: H 298 R [Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius] 1 T 1 T T H 298 > Reacción endotérmica ln K 1 T La constante de uilibrio aumenta al aumentar T dirección de aumento de T ln K Reacción exotérmica H 298 < 1 T uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 24 La constante de uilibrio disminuye al aumentar T

25 Perturbaciones del uilibrio uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

26 Principio de Le Châtelier Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica. Cuando un sistema en uilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de uilibrio [Lectura: Petrucci 16.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 26

27 Efecto de los cambios de concentración Perturbación del uilibrio Respuesta del sistema Aumento de reactivos Consumo de reactivos Disminución de productos Generación de productos < K hasta = K Aumento de productos Consumo de productos Disminución de reactivos Generación de reactivos > K hasta = K K [Lectura: Petrucci 16.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 27

28 Efecto de los cambios de concentración Perturbación del uilibrio Respuesta del sistema Aumento de reactivos Consumo de reactivos Disminución de productos Generación de productos < K hasta = K K Aumento de productos Consumo de productos Disminución de reactivos Generación de reactivos > K hasta = K K [Lectura: Petrucci 16.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 28

29 Efecto de los cambios de volumen o presión Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante g [ G] [ H ] = [ A] [ B] c a b h = aa + bb gg + hh ( g) ( g) ( g) ( g) g ( ng V ) ( nh V ) a ( n V ) ( n V ) A B a b A, B, h b = n n n n g G a A h H b B g h ng, nh, 1 = K ngas n n V c V ( g+ h) ( a+ b) n n = n n g G a A h H b B 1 n V gas V n V g h G, nh, 1 gas n n n a b A, B, n gas > n gas < Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad. Desplazamiento [Lectura: Petrucci 16.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 29

30 Efecto de los cambios de volumen o presión Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante aa( g) + bb( g) gg( g) + hh ( g) g h ng, nh, 1 n _ = K a b n c V = Totales gas RT gas n n V P A, B, n g h gas ng, n H, P 1 a b na, n B, n Totales _ gas ( RT ) n gas = K c n n P n gas P g h G, nh, n a b A, B, n gas > n gas < Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla). Desplazamiento [Lectura: Petrucci 16.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

31 Efecto de los cambios de volumen o presión Adición de gases inertes (reacciones con gases) - a P y T constantes Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas. Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión. - a V y T constantes Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el uilibrio. n n 1 = ngas n n V g h G, H, a b A, B, K c [Lectura: Petrucci 16.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 31

32 Efecto de los cambios de temperatura Reacción endotérmica Reacción exotérmica H > H < T K K K K Desplazamiento El aumento de T desplaza el uilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica [Lectura: Petrucci 16.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 32 K K K

33 Efecto de los cambios de temperatura Reacción endotérmica Reacción exotérmica H > H < T K K Desplazamiento El aumento de T desplaza el uilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica K [Lectura: Petrucci 16.6] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 33

34 Efecto de los catalizadores Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de uilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de uilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo. uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 34

35 Cálculos de uilibrio uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

36 Cálculos de uilibrio aa + bb gg + hh Concentraciones [ A ] [ B ] [ G ] [ H ] Iniciales [ A] B [ G] [ H ] [ ] Cambios Estuiometría una sola variable a x b x + g x + h x Equilibrio [ A] a x [ B] b x [ G] + g x H Condición de uilibrio ([ G] + g x ) ([ H ] + h x ) ([ A] a x ) ([ B] b x ) g a [ ] + h x x (positiva o negativa) [Lectura: Petrucci 16.7] uímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 36 b h = K c