Lección 9 Química Física (Curso )

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1 LECCIÓN 9. TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES. Objetivos de la lección. Hamiltonianos nuclear y electrónico: aproimación de Born-Oppenheimer. Teoría de Orbitales Moleculares. La molécula ión de hidrógeno, H 2. Interpretación física de los orbitales moleculares. Estados electrónicos de la molécula H 2. Apéndice 9.1: Integral de solapamiento Apéndice 9.2: Representación de OM proyectados sobre un plano. Cuestiones. OBJETIVOS DE LA LECCIÓN. En esta lección se estudia la naturalea del enlace covalente, es decir, la unión de átomos que comparten sus electrones. Dichos electrones ya no pertenecen a los átomos individuales, sino a un nuevo ente denominado molécula. La naturalea de este enlace es cuántica, y no puede ser eplicada por la Mecánica Clásica. La unión entre átomos puede dar lugar a otros tipos de enlaces, o uniones, como es el caso del enlace iónico. En la práctica los enlaces no son 100% iónicos, ni 100% covalentes. Eisten otros tipos de enlaces o uniones entre átomos o moléculas originadas por una serie de fueras que, en su conjunto, se conocen como fueras de van der Walls, siendo el ejemplo más representativo la formación de puentes de hidrógeno. A los agregados formadas bajo este tipo de fueras se les denomina moléculas, clusters, o complejos de van der Walls. En estas uniones, los electrones no son compartidos y, con frecuencia, las energías de formación son pequeñas. Eisten dos teorías cuánticas que eplican la formación de moléculas, la primera es la teoría de Orbitales Moleculares, y la segunda es la teoría de Enlace-Valencia. En esta lección se analiará únicamente la teoría de Orbitales Moleculares. Asimismo, en esta lección y en parte de la siguiente nos vamos a centrar en el estudio de la molécula de H 2, formada por dos núcleos de hidrógeno y un solo electrón. El interés de esta molécula radica en que al poseer un solo electrón, no eisten repulsiones electrónicas, situación similar a la que tenía lugar en el átomo de hidrógeno. En esta lección construiremos los Orbitales Moleculares (OM) de dicha molécula, y en la lección siguiente veremos cómo dichos OM pueden ser utiliados para construir las configuraciones electrónicas (aproimación de electrones independientes) de moléculas polielectrónicas más complejas. El procedimiento es similar a lo que se utilio con átomos. 201

2 HAMILTONIANOS NUCLEAR Y ELECTRÓNICO: APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER. El hamiltoniano no relativista de una molécula de S átomos y N electrones puede escribirse como: ZZe Ze e H 2 m 2m R r r 2 S 2 2 N S 1 2 S N 2 N j1 2 2 i 1 i i1 i j2 i1 ij Donde, los subíndices de letras griegas indican átomos, y los de latinas electrones. Así, R αβ, indica distancia internuclear, r ij, distancia entre electrones, y r iα, entre núcleos y electrones. Los 5 términos de H indican respectivamente, energías cinéticas de núcleos, de electrones, repulsión entre núcleos, atracción entre electrones y núcleos, y repulsión entre electrones. Para la molécula de H 2, el hamiltoniano puede escribirse como: H 2m 2m 2m R r r i e e e 1 1 Donde R = R αβ = R α - R β, y todas las distancias deben estar referidas a un centro de coordenadas prefijado (ver Figura 9.1). En general el hamiltoniano de cualquier molécula puede escribirse como : H TN Te V (9.3) donde T N, representa la energía cinética de los núcleos, T e, la de los electrones y V, todas las energías potenciales de interacción. (9.1) (9.2) r 1" r 1$ R H " H $ Figura 9.1 Los núcleos, al ser más pesados que los electrones, se moverán más lentamente, por ello, en una primera aproimación puede suponerse que los núcleos están fijos. En esto se basa, precisamente, la aproimación de Born-Oppenheimer, que supone que T N << T e, por lo que inicialmente puede despreciarse T N. En cualquier caso los núcleos se mueven, como queda de manifiesto por la eistencia de las espectroscopias de vibración y rotación, aunque más lentamente que los electrones. Teniendo en cuenta lo anterior, se define el hamiltoniano electrónico como He Te V Hee U e (9.4) A las soluciones de H e, se les suele designar por U, o E e (energía electrónica), para no confundirla con E, o energía total de la molécula (solución de H), aunque luego eliminaremos esta nomenclatura. Las soluciones de H e, dependen de R, es decir de la distancia entre los núcleos, ya que 202

3 V depende de R, pero al suponer que los núcleos no se mueven dicha distancia, R, es un parámetro constante. Sin embargo, en realidad los núcleos se mueven, aunque mucho más lentamente que los electrones, por lo que ha de resolverse H e para diferentes valores de R, hasta obtener un mínimo de energía. El tipo de dependencia de U(R) con R, es semejante al mostrado en la Figura 9.2. La molécula se forma siempre que eista dicho mínimo de energía. Nuestro objetivo en la siguiente pregunta será obtener una epresión aproimada para U(R). Figura 9.2 Una ve conocida U(R), el Hamiltoniano nuclear se define como: H T U(R) U(R) H E N N NN NN 2m 2m donde ψ N, y E N, son la función de onda, y la energía nuclear. La energía y función de onda total de la molécula serán Ne y EEe EN U(R) EN (9.6) El hamiltoniano nuclear, puede resolverse introduciendo un cambio de coordenadas semejante al utiliado con el átomo de hidrógeno. Así, se define la distancia relativa entre núcleos como, R = R α - R β, y la posición del centro de masas, R M =(m α R α m β R β )/M, donde M = m α m β, y μ = m α m β /(m α m β ). Con este cambio H N, puede escribirse como: R M R HN U(R) TMR MTR U(R) HtRMH (R) (9.7) 2 M 2 Por lo que este hamiltoniano nuclear, a su ve, puede dividirse en dos, uno que da cuenta del movimiento del centro de masa de la molécula, H t = T M, y otro que depende del movimiento relativo entre los dos núcleos, H μ = T μ U(R). Las soluciones de ambos hamiltonianos independientes, serán de la forma; H t ψ t = E t ψ t, y H μ ψ μ = E μ ψ μ, por lo que: N t N t (9.5) y E E E (9.8) El primer Hamiltoniano H t, es idéntico al de una partícula que solo posee energía cinética, y sus soluciones son las del sistema: partícula en una caja de potenciales de paredes infinitas. El otro hamiltoniano H μ = T μ U(R), es muy parecido al del átomo de hidrógeno, de hecho si se cumpliera que U(R) = e 2 /R, este Hamiltoniano sería idéntico al del hidrógeno. Sin embargo, al depender la 203

4 energía potencial solo de R, y no de las coordenadas angulares y, es posible aplicar el método de separación de variables, de forma que las soluciones de H μ ψ μ = E μ ψ μ, podrán escribirse como ψ μ =F(R)Y(,). Las funciones Y(,), son los armónicos esféricos, ya que la dependencia con las coordenadas y, es la misma que en el átomo de hidrógeno. De hecho, esta función da cuenta de la rotación de la molécula Y(,) = ψ r. Sin embargo, la función F(R) es muy compleja, si bien cuando R R e, en las proimidades de mínimo de energía, U(R) tiene la forma de una parábola, U(R) cte(r-r e ) 2, como se muestra en la Figura 9.2. Es decir, la forma de la energía potencial es semejante a la de un oscilador armónico, luego, en las proimidades de equilibrio, F(R) = ψ v, donde ψ v, son las funciones de onda del sistema oscilador armónico. Por lo tanto cuando R R e, y E E E (9.9) r v r v Lejos de la posición de equilibrio, la situación es más compleja y las energías de vibración y rotación no son separables. Estas relaciones nos permiten escribir de forma aproimada, que la función de onda, y la energía total de la molécula son e v r t y EEe Ev Er Et (9.10) Es decir, la energía de la molécula puede ser separada en sus diferentes componentes (electrónica, vibracional, rotacional y traslacional), y estos pueden ser analiados de forma individual. Aunque hay que recalcar que esto es una aproimación que a veces no se cumple. A partir de ahora nos centraremos en el estudio de H e. 204

5 LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES (OM). Esta teoría se debe a Mulliken y Hund (1928). La teoría se basa en suponer lo siguiente: 1) Cada electrón lleva asociado una función ψ, que se denomina orbital molecular tal que: -ψ es policéntrico -El producto ψ* ψdτ, representa la probabilidad de encontrar al electrón. 2) Se supone que cada OM está relacionado con ciertos números cuánticos, los cuales gobiernan la energía, y forma del orbital. Dado que se desconocen los verdaderos números cuánticos, utiliaremos los procedentes de la aproimación de electrones independientes. 3) La energía electrónica de la molécula es la suma de las energías de los OM ocupados, menos la energía de repulsión entre los electrones, la cual solo puede obtenerse aplicando métodos aproimados. 4) Cada electrón lleva asociado un spin s = ½, con dos posibles valores de m s = ±1/2. 5) La configuración electrónica de la molécula se determina calculando la energía de los OM, e introduciendo los electrones por orden creciente de energía, con tal de no violar el principio de eclusión de Pauli, y de seguir la regla de máima multiplicidad de Hund. En cualquier caso, como sucedía en átomos, las configuraciones electrónicas no son los niveles de energía de la molécula. 6) Dado que desconocemos la forma de los OM, inicialmente se utilian funciones aproimadas que se construyen mediante el método de Rit o CLOA (combinación lineal de orbitales atómicos). N c (9.11) j ij i i1 donde los i, son las denominadas funciones de base. En la versión más simplificada del método se utilian tantas funciones como átomos (N = nº átomos de la molécula), y los i serán los orbitales del átomo de hidrógeno. Los coeficientes c i,j, se calculan minimiando la energía de acuerdo al método variacional. 7) Los OM son monoelectrónicos, y representan la parte espacial de orbital, por lo que deben multiplicarse por una función de spin, y -. La función de onda total de una molécula polielectrónica debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de dos electrones, y se construye a partir de los anteriores OM, de forma semejante a como se hio con átomos. Para ello se utilian determinantes de Slater (aproimación de electrones independientes) n! (9.12) Esta función, es la función de orden cero que se utilia a continuación, en la teoría de perturbaciones, de variaciones, o mediante el método de Hartree, para obtener energías y funciones de onda mejoradas. 205

6 LA MOLÉCULA IÓN DE HIDRÓGENO H 2. Esta molécula está formada por dos núcleos de hidrógeno (H 1 y H 2, ver Figura 9.3), separados una distancia, R, y un electrón situado a las distancias r 1 y r 2, de cada uno de los anteriores núcleos. H 1 2 r 1 r 2 R N H 2 y Figura 9.3 En unidades atómicas, el hamiltoniano electrónico de esta molécula es: H (9.13) 2 R r1 r2 La ecuación de Schrödinger correspondiente (Hψ = Eψ), no tiene solución, por lo que debemos aplicar el método variacional, usando como función de prueba los OM construidos mediante el método CLOA: c c (9.14) en principio, podemos suponer que 1 = 2 = 1s, que tienen, en unidades atómicas, la forma: r1 r2 e e 1 2 la energía aproimada será 2 2 *Hd CH 1 1,1 2CCH 1 2 1,2 CH 2 2,2 E 2 2 * d CS 2CCS CS 1 1, ,2 2 2,2 donde se ha utiliado la nomenclatura * * * * H H Hd Hd S S d d i,j j,i i j j i i,j j,i i j j i (9.15) (9.16) (9.17) Evidentemente, S 1,1 = S 2,2 =1. Se denomina integral de solapamiento a S 1,2 = S 2,1 = S. Esta integral representa el grado en el que los dos OA han solapado, así, si R = 0, S = 1, y si R =, S = 0, luego CH 2CCH CH N E C 2C C S C D , ,2 2 2, A continuación, aplicamos el principio variacional, según el cual E/C i = 0, luego E 2C1H1,1 2C2H1,2 D N2C1 2C2S 0 2 C D 1 (9.18) (9.19) Reordenando, dividiendo por 2/D, sacando factor común C 1 y C 2, y sabiendo que E = N/D, podemos escribir: C H E C H ES 0 (9.20) 1 1,1 2 1,2 un desarrollo idéntico con E/C 2 = 0, conduce a una ecuación equivalente que es: 206

7 C H ES C H E 0 (9.21) 1 1,2 2 2,2 Este es un sistema de ecuaciones lineales y homogéneas (ecuaciones seculares), las cuales, para que tengan soluciones en C 1 y C 2, diferentes de las triviales, deben cumplir que el determinante de sus coeficientes (determinante secular) debe ser cero. H1,1 E H1,2 ES 0 H 1,1 E H 1,2 ES H ES H E E ES 1,2 2, (9.22) donde se ha supuesto que H 1,1 = H 2,2, y donde, para simplificar hemos llamado α = H 1,1 = H 2,2, o integral de Coulomb, y β = H 1,2, o integral de resonancia. La epresión anterior conduce a dos soluciones que llamaremos E y E -. E ES E E 1 S 1 S (9.23) si sustituimos E en las ecuaciones seculares, y desarrollamos cualquiera de las dos ecuaciones, sabiendo que α, β y S, son diferentes de cero, se obtiene que C 1 = C 2. Es decir, a la energía E le corresponde una función de onda ψ = C 1 ( 1 2 ). Cuando en las ecuaciones seculares se utilia la solución E -, se llega a la conclusión que la única solución diferente de la trivial es cuando C 1 = -C 2, por lo que a E - le corresponde la función de onda ψ. = C 1 ( 1-2 ). Normaliando para ψ d 1 C 1 1 d C d d 2 d C 2 2S (9.24) por lo que despejando C 1, y operando de la misma forma con ψ -, se obtiene: C1 con E 21S 21S 1 S C1 con E 21 S 21 S 1 S (9.25) Para resolver el problema, necesitamos conocer cuánto valen las integrales α, β, y S, y para resolver estas integrales se necesita usar coordenadas elípticas. En la Figura 9.4, se ilustra este sistema de coordenadas. electrón r 1 H 1 R H 2 N r 2 y Figura

8 Se supone a la molécula situada a lo largo del eje, de forma que el centro de coordenadas coincida con el punto equidistante entre los núcleos (R/2). Las coordenadas en este sistema se denominan; μ, υ, y. Estas se definen como: 1 r1 r2 r1 r2 2 (9.26) 0 R 1 R 1 La coordenada,, coincide con la utiliada en coordenadas esféricas con el mismo nombre. En las definiciones anteriores se indican el espacio de eistencia de cada una de estas coordenadas. Fijémonos en la coordenada μ, tanto en la Figura 9.4 como en su definición en la ecuación anterior. Cuando el electrón se encuentra en cualquier punto situado en la línea interior que une los núcleos, μ = 1. De hecho esta coordenada no puede tomar valores inferiores a 1, ya que r 1 y r 2, siempre son positivos. Si el electrón se encuentra en cualquier otro punto μ > 1, de forma que μ, cuando r 1 y r 2 tienden a infinito. La coordenada υ 0, cuando r 1 y r 2. Los valores máimos, y mínimos de esta coordenada se encuentran cuando el electrón está situado a lo largo del eje. En efecto, si el electrón está situado en la parte positiva del eje, r 1 r 2 = -R, luego υ = -1. Cuando está situado hacia la parte negativa del eje, entonces: r 1 r 2 = R y por lo tanto υ = 1. En el apéndice 9.1, se muestra como se aplican estas coordenadas para resolver la integral de solapamiento. El resultado que se obtiene es: 2 R R 1 2 (9.27) S de 1R 3 Obsérvese que S =1, cuando R= 0, y, S 0, cuando R 0. Eperimentalmente, la molécula de H 2, tiene un mínimo de energía para R= 2 u.a.d. = = 1.18 Å. A dicha distancia S = La integral S no tiene unidades. Operando de forma similar, se resuelven las integrales de Coulomb, α, y de resonancia, β (ambas tienen unidades de energía), obteniéndose: 1 R e R E1s 2R 1 E1S S 1R e R R (9.28) (9.29) En la Figura 9.5, se representa α E 1s (línea aul). La curva obtenida es siempre una cantidad positiva, es decir, la integral de Coulomb, α, es siempre mayor que la energía de un orbital atómico ls, y por lo tanto, esta integral no es capa de eplicar la disminución de energía que se observa eperimental cuando se forma la molécula. La integral α, disminuye rápidamente con la distancia R, de hecho para la distancia de equilibrio de la molécula, se observa que α E 1s 0. Una buena aproimación en el estudio de moléculas complejas es suponer que α E 1s, es decir, en general la integral de Coulomb se iguala a la energía del orbital atómico de partida. En la Figura 9.5, se representa también la integral de resonancia β, en función de la distancia 208

9 R, observándose que dicha integral posee un mínimo a distancias intermedias. En gran medida, β es la responsable de la formación del enlace. 0.5 (R) -E 1s 0 (R) R Figura 9.5 Substituyendo las epresiones de α, β, y S, en las epresiones de la energía (ecuación 9.25, se obtiene para ψ : y para ψ -, se obtiene: E E 1 1R e 1R e R E1s 2 1 S R R R 1e 1R 3 1 2R R 1 1 1R e 1R e R E1s 2 1 S R R R 1e 1R 3 1 2R R 1 Las representaciones de E y E -, se muestran en la Figura 9.6, en la forma E-E 1s. (9.30) (9.31) 0.2 E - (R) 0 E (R) R Figura 9.6 Como puede observarse, E - no presenta mínimo, es decir, la energía es siempre mayor o igual que la de los átomos por separado. Sin embargo, E, muestra un mínimo a distancias intermedias 209

10 indicando de esta forma la formación de la molécula. Dicho mínimo está situado a una distancia, R = u.a.d. =1.445 D (a 0 = 0.58 D). Además para dicho valor de distancia, E-E 1s = u.a.e. = e.v. Eperimentalmente, la molécula de H 2, muestra un mínimo de energía para R = 2 u.a.d.= 1.16 D siendo E - E 1s = 2.79 e.v (energía de formación de la molécula). El valor obtenido (1.808 e.v.) representa el 65% de la energía e`perimental. Físicamente, cuando dos núcleos de hidrógeno se aproiman y comparten un electrón, los átomos quedan atrapados en un poo de energía potencial de profundidad E - E 1s. Los resultados pueden mejorarse de forma significativa, utiliando el método variacional. Así, si en ve de orbitales 1s, empleamos funciones de onda con la forma: 3/2 e r (9.32) siendo λ, un parámetro ajustable, con respecto al cual minimiamos la energía, E/λ = 0, se obtiene que la energía es mínima para λ = 1.24, siendo para dicho mínimo, R = 2.02 u.a.d. = 1.2 D y que E - E 1s = e.v., lo que representa el 85% de la energía real de la molécula. Utiliando funciones más complejas, pueden mejorarse aun más los resultados. 210

11 INTERPRETACIÓN FÍSICA DE LOS ORBITALES MOLECULARES Para representar ψ o ψ -, se necesitaría un espacio de 5 dimensiones, los valores de, y,, correspondientes a la posición del electrón, la distancia entre núcleos, R, y la quinta dimensión para representar ψ. Naturalmente esto es imposible. Una posibilidad, es representar la proyección de la función ψ sobre un plano, por ejemplo el, (el eje de la molécula se supone dirigido a lo largo del eje ), a R = constante, eligiéndose el valor de R, que corresponde al mínimo de energía del orbital molecular (OM). De esta forma, ψ puede representarse en la coordenada y. Esta representación es la que se muestra en la parte superior de la Figura 9.7. La función ψ, es siempre positiva, mientras que ψ -, cambia de signo. En esta representación, los máimos de la curva corresponden a las posiciones donde están situados los núcleos. R R - (R ) 2 (R - ) 2 (R ) 2 (R - ) 2 Figura 9.7 La probabilidad de encontrar a los electrones viene dada por ψ 2 dτ. En coordenadas elípticas, el elemento de volumen es función del valor de las coordenadas, dτ = r 1 r 2 Rdμdυd (ver ecuación 9.34, en el apéndice 9.1), como sucedía en coordenadas esféricas. Si elegimos R constante, la función probabilidad es proporcional a ψ 2 r 1 r 2. Estas funciones son las que se representa, también en el centro de la Figura 9.7. En estos casos, la probabilidad se hace cero cuando r 1, o r 2, son cero, es decir, en las posiciones ocupadas por los núcleos. Para ψ, la probabilidad está fundamentalmente en la región comprendida entre los núcleos, mientras que para ψ -, dicha probabilidad esta fundamentalmente en la región eterna a la posición de los núcleos. En la parte inferior de la Figura 9.7, se muestran también las funciones de probabilidad como curvas de nivel proyectadas sobre el plano -. En la Figura 9.8, se muestra también la representación de ψ 2 r 1 r 2, para ψ (línea roja), y ψ - (línea aul), a lo largo del eje, es decir a lo largo del eje de la molécula. 211

12 r 1 r 2 r 1 r 2 Figura (D) H 1 H 2 Es posible realiar un tipo de representación del OM tridimensional, dibujando superficies que encierren una cierta fracción, por ejemplo el 90%, de la probabilidad de encontrar al electrón. Este tipo de representación se muestra asimismo en la Figura 9.9. R R - Figura 9.9 La energía de los OM depende de R. Aunque, es más frecuente utiliar diagramas de energía a R = cte. El valor de R que se utilia, es el correspondiente al mínimo de energía de ψ, además, en estos diagramas se suele representar también la energía de los orbitales atómicos (OA) de partida. En la Figura 9.10, se muestra un diagrama donde se esquematian ambos tipos de representaciones, energía en función de la distancia, a la iquierda, y energía a distancia constante, a la derecha. Figura 9.10 A ψ, se le denomina OM enlaante, debido a que contribuye a la formación del enlace, y a ψ -, OM antienlaante, ya que, no solo no contribuye sino que se opone a la formación del enlace, dando lugar a una situación energética inestable. Para R = cte, siempre se observa que E - E 1s < E - - E 1s. 212

13 Por último, podríamos pensar que, dado que ψ y ψ -, son soluciones aproimadas, la solución ψ - no es válida, ya que realmente no eplica la formación de la molécula. Es decir, se podría pensar que ψ - aparece únicamente como una solución matemática sin sentido físico, ya que el electrón no se coloca en dicho OM, al oponerse a la formación del enlace. Hay que indicar sin embargo, que ψ - si tiene sentido físico, en realidad, las dos combinaciones ψ y ψ - son necesarias para eplicar la formación del enlace, y eiste evidencia de que, en determinadas ocasiones, los electrones pueden colocarse en dichos OM antienlaantes. Realmente ψ y ψ -, corresponden a dos situaciones reales que se producen cuando dos átomos se aproiman, o bien tiene lugar una interferencia constructiva entre los OA de partida, o bien la interferencia es destructiva. De la misma forma que se han construido OM a partir de combinar orbitales atómicos (OA) 1s, se pueden construir OM a partir de combinar otros OA, así, 2s, 2p, etc. Trabajando de esta forma se pueden obtener una serie de OM enlaantes y antienlaantes, por cada combinación lineal, como se muestra en la Figura Figura 9.11 Los OA que se combinan deben cumplir ciertos requisitos, para que los OM que se obtengan den lugar a mínimos de energía próimos a los eperimentales. Estos requisitos son: 1) Los OA deben solapar lo máimo posible, es decir, el valor de la integral de solapamiento S, a la distancia de enlace de la molécula, debe ser alto. El valor de la integral de solapamiento depende de muchos factores, uno de ellos es que los OA tengan tamaños semejantes. En moléculas homonucleares dicho requisito se cumple con AO idénticos, por lo que este es el criterio que se utilia en este caso. En moléculas heteronucleares este requisito se cumple, en general, con OA diferentes que hay que analiar en cada caso particular. 2) Los OA que se combinan, deben poseer energía del mismo orden de magnitud. Matemáticamente puede demostrarse que cuando la diferencia entre las energías de los OA que se combinan es muy grande, las energías de los OM que se forman coinciden prácticamente con la de los 213

14 dos OA de partida. Además, el tamaño de un orbital es proporcional a su energía, por lo que si las energías son muy diferentes, los tamaños también lo serán, y el solapamiento tenderá a cero. Por lo tanto, para la molécula de H 2, y en general para todas las moléculas diatómicas homonucleares, la forma más efectiva de construir OM es combinando OA idénticos. El problema surge, a la hora de denominar a los OM que se obtienen, ya que, en principio, no disponemos de números cuánticos propios de moléculas (trabajamos con funciones aproimadas). La forma de denominar a los OM se basa en la forma o simetría que poseen. En la Figura 9.11, se ilustra el procedimiento que se describe a continuación. g 1s 1s 1s - 1s 1s u 1s - g 2p 2p 2p - 2p - 2p u 2p - - g 3d 3d2 3d2-3d - u 3d 3d - - y - - 3d2-y2 3d2-y2 Fi 1 Figura 9.11 g 3d -Si el orbital es invariante con respecto a la rotación sobre el eje de la molécula (eje ), se denomina a dicho orbital,. - Si el orbital posee un plano nodal que incluye al eje de la molécula, se denomina. - Si el OM posee dos planos nodales que incluyen el eje de la molécula, se denomina, etc. Como subíndice se utilia la letra g o u. Este símbolo, indica si el OM es invariante (g) o 214

15 cambia de signo (u) cuando se realia una inversión sobre el centro de simetría de la molécula. Los OM enlaantes son; σ g, π u, δ g, u, etc. mientras que los OM antienlaantes son σ u, π g, δ u, g, etc. En moléculas diatómicas heteronucleares, que no poseen centro de simetría, y por tanto no poseen carácter g o u, se suele indicar el carácter enlaante o antienlaante del OM colocando un asterisco sobre los OM antienlaantes. Por último, se suele indicar también el OA de partida detrás del símbolo del OM. Aunque esto no es necesario, utiliándose en su defecto un número de orden que precede a cada orbital de la misma simetría. En la figura 9.11, se muestran algunos ejemplos de estos tipos de simetría, indicando los orbitales atómicos de procedencia del OM. La unión de orbitales ns, conduce a dos OM, uno σ g ns y otro σ u ns. La unión de los tres orbitales np, suponiendo que el eje de aproimación entre los núcleos es el eje, conduce a 6 OM, 3 enlaantes y 3 antienlaantes, que son σ g np y σ u np, y los 4 orbitales π u np, π u np y, π g np y π g np y. Hay que indicar que los OM π u np y π u np y, son degenerados. Como norma general, todos los orbitales π son degenerados. Por último la unión entre los orbitales d, conduce a 10 OM, 5 enlaantes y 5 antienlaantes, estos son, dos sigma, σ g nd 2 y σ u np 2, 4 π, π u nd, π u nd y, π g nd y π g nd y. y 4 orbitales δ, que son δ g 3d 2- y2, δ g 3d y, δ u 3d 2-y2 y δ u 3d y. Como sucedía con los orbitales π, los orbitales δ también son siempre degenerados. En la Figura 9.12, se esquematian los OM formados en cada caso. Figura 9.12 Los OM enlaantes, poseen mínimos de energía, mientras que los antienlaantes no. El esquema de la Figura 9.12 es cualitativo, es decir, no se representa la energía relativa de cada uno de los orbitales, entre otras cosas porque la energía depende de la distancia R entre los núcleos, y cuando se tiene en cuenta esta dependencia, se observan que eisten entrecruamientos entre las energías de los diferentes orbitales moleculares. En el apéndice 9.2, se muestra la representación de la proyección sobre el plano X-Z de algunos orbitales moleculares, tal como se hio en la figura 9.7 para los orbitales σ g ns y σ u ns. 215

16 ESTADOS ELECTRÓNICOS DE LA MOLÉCULA H 2 El hamiltoniano electrónico de la molécula H 2 tiene solución analítica, aunque es muy compleja. Dicha solución se obtiene resolviendo el hamiltoniano en coordenadas elípticas. Con estas coordenadas es posible efectuar separación de variables, tal como se hio en el caso del átomo de hidrógeno. De esta forma las soluciones pueden escribirse como = M(μ)N()(). Cada coordenada lleva asociada un número cuántico; En concreto, las funciones M(μ) y N() son muy complejas, y solo pueden epresarse en forma de desarrollos en series, observándose que estas funciones están cuantiadas, aunque no es posible deducir la eistencia de números cuánticos sencillos, es decir no aparecen n y l como sucedía en el átomo de hidrógeno. Sin embargo, la función () es: 1 e 2 im (9.33) siendo m = 0, ±1, ±2, ±3, etc. El número cuántico m, coincide con el número cuántico m l, del hidrógeno, y de hecho dicho número puede relacionarse con la proyección sobre el eje de la molécula, del momento angular orbital. Sin embargo, y a diferencia de lo que ocurría en átomos, la energía del OM, depende de m 2. Por dicha raón, se utilia una nomenclatura diferente para este número cuántico, se denomina λ = m = 0, 1, 2, 3, etc. Pese a no disponerse de soluciones analíticas generales y sencillas, de la función = M(μ)N()() es posible deducir dos propiedades de dichas soluciones. En primer lugar, se observa que cuando λ = 0, 1, 2, 3, etc, los orbitales moleculares poseen simetría,, π, δ, etc., utiliándose por ello el correspondiente símbolo de simetría para indicar el valor del número cuántico λ. Por esta raón, los orbitales son no degenerados, ya que para ellos λ = 0. Pero el resto de los orbitales son siempre dos veces degenerados, ya que les corresponden dos valores de m, así para orbitales π, m = ± 1, siendo λ = m = 1, para orbitales δ, m = ± 2, siendo λ = m = 2, etc. En segundo lugar se observa que las funciones N() poseen simetría, es decir que N() = ± N(-). Esta propiedad implica la eistencia de centro de simetría en la molécula. Al eistir centro de simetría, los OM deben ser simétricos o antisimétricos con respecto a una inversión realiada sobre el centro de simetría, es decir, (,y,) =±(-,-y-). Los simétricos, o pares con respecto a esta inversión se denominan gerade, o g, los que son impares se denominan ungerade, o u. Las propiedades de la función N() son muy parecidas a las de los armónicos esféricos. 216

17 APÉNDICE 9.1: INTEGRAL DE SOLAPAMIENTO El paso de coordenadas elípticas, a cartesianas se efectúa mediante las siguientes relaciones. R 2 2 R 2 2 R 11 cos y 11 sen (9.34) 3 R 2 2 rrr rr 1 2 d ddd ddd donde R Con estas definiciones vamos a determinar la integral de solapamiento: 3 1 r1r2 1 R R R 2 2 S 1 2d e d e d e ddd 8 R R 2 2 d e d d 0 11 (9.35) la integral en, vale 2π y la integral en μ, debe ser resuelta antes de resolver la integral en υ, además μ y υ, son coordenadas independientes, para resolver la integral en μ, hay que tener en cuenta que luego 2 2 n n n a n! at a t a t e d e 1 at n1 t a 2! n! (9.36) 2 2 R 2 2 R 2 2 R 2 R R R e d e d e d e 1 R e R 2 R (9.37) por lo tanto R 2 R R R R R 2 R S 1 2d e 1 R e d e 1 R d R 2 R 4 R (9.38) R R 4 R 2 R R R R R d e 1 R e 1 R e 1 R 3 R 4 R 2 3R Otras integrales de solapamiento valen: R 4R R R 2s H12s H2 de 1R R 2R R 2p H12p H2 de 1R 5 15 (9.39) Operando de forma similar, se resuelven las integrales de Coulomb, α, y de resonancia, β, obteniéndose: 1 R 2R E1s e R 1 E1S S 1R e R R (9.40) (9.41) 217

18 APÉNDICE 9.2: Representación de OM proyectados sobre un plano. De igual forma a como se han representados las proyecciones de los OM σ g 1s y σ u 1s sobre un plano (X-Z), en la Figura 9.7, se pueden representar otras combinaciones lineales de orbitales atómicos. En la siguiente figura, se muestra este tipo de representación para los OM σ g np y σ u np, así su probabilidad. Se supone que el eje de la molécula es el eje Z. OM enlaante p g p u OM antienlaante 2 gp p 2 u Figura 9.13 Eje Z molecular up Posiciones de los nucleos 2 gp 2 En la siguiente figura se muestra la representación de los OM π u p, y π g p OM enlaante p u OM antienlaante p g p 2 u 2 gp Figura 9.14 Eje X Eje X Eje Z molecular p 2 u Posiciones de los nucleos 2 gp 218

19 Por último, en la siguiente figura se muestra la representación de los OM π u d y π g d. En estos casos solo se representan como curvas de nivel, dada la complejidad que muestran las curvas de superficie. OM enlaante d u OM antienlaante d g Eje X 2 d Eje X d 2 u g Figura 9.15 Eje Z molecular Posiciones de los nucleos 219

20 CUESTIONES 1) Las funciones N y N ns ns representan dos orbitales moleculares de una molécula diatómica homonuclear. Describir brevemente las propiedades de dichos orbitales, indicando las principales diferencias eistentes entre ellos. 2) Supóngase una molécula diatómica homonuclear, orientada a lo largo del eje. Indicar como se denominan y dibujar de forma aproimada, y esquemática, los siguientes orbitales moleculares: N N N 2py 2py 2p 2p ns 3) Supóngase la molécula de ión hidrógeno (H 2 ). Indicar, comentándolas brevemente, si son ciertas o no las siguientes afirmaciones. a) En la molécula no eiste repulsión interelectrónica. b) La función N 1s HA 1s HB, es la función de onda eacta del estado fundamental de la molécula. c) En el Hamiltoniano electrónico de la molécula, la distancia internuclear es constante, y por lo tanto la energía electrónica no depende de dicha distancia. d) El Hamiltoniano nuclear no depende de la energía electrónica. 4) En la siguiente figura se muestran 11 orbitales moleculares de la molécula ión de hidrogeno, construidos a partir de orbitales atómicos idénticos. En la imagen mostrada de estos orbitales, la molécula no se modifica de posición, correspondiendo esta a la que se muestra en el recuadro superior iquierdo ns 2s 2s Figura 9.16 Identifica, asignado la correspondiente simetría, todos los orbitales de la figura anterior. 220