Superficies de metales-el modelo del Gel (Jellium)

Transcripción

1 ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE SUPERFICIES En esta parte nos dedicaremos a la estructura electrónica de la superficie de un sólido. Nos concentraremos a la pregunta: Donde están los electrones? En término de la densidad de carga cercana a la superficie y en término de los niveles de energía permitidos (tanto ocupado como desocupados). Superficies de metales-el modelo del Gel (Jellium) Consideremos el caso de la estructura electrónica de una superficie limpia de un metal. Conceptualmente se puede separar el comportamiento de los electrones de valencia o de conducción con los electrones internos (core), los primeros pueden más o menos moverse dentro del metal y los últimos están enlazados a los iones internos en la estructura del metal. Los términos de energía involucrados en la energía de enlace de los cristales relativo a una colección de átomos libres son los siguientes: 1) La interacción coulombiana entre los electrones de valencia. ) La interacción coulombiana entre los iones internos. ) La interacción coulombiana entre los electrones de valencia y los iones internos. 4) La energía cinética de los electrones de valencia. 5) La vibración de los iones internos. 6) Una contribución negativa de la energía de ionización de los átomos libres. 7) Correlación electrónica y efectos de intercambio. 1

2 El cristal infinito Por el momento ignoremos la presencia de la superficie. La forma más simple de tratar los términos de energía mencionados anteriormente es por medio del modelo del Gel (Jellium). En este modelo, los iones internos son reemplazados por una mar uniforme de carga positiva, que tenga la misma densidad de carga promedia del cristal real bajo consideración. Para el caso de que la superficie este presente (se verá más adelante), la superficie del cristal será el borde de esta área positiva. Este modelo ha sido usado ampliamente para cálculos y ha dado un razonable acuerdo con medidas de algunas propiedades del cristal tal como la función trabajo. La mayor deficiencia es causada por ignorar la naturaleza periódica de la red del cristal y por ende los efectos debido a esta periodicidad tales como la variación de las propiedades de la cara de un cristal a otra para un determinado cristal. En cuanto a la aplicación del modelo del Gel en un cristal infinito, empecemos por considerar un cubo de longitud L, el cual tiene una densidad de carga positiva ρ + (r)=ne, en donde n es el número de iones por unidad de volumen. Si despreciamos los efectos de muchos cuerpos, lo que significa que asumamos que los estados de energías disponibles para un electrón dado es independiente de cuantos otros electrones están presentes, podemos escribir la función de onda de todo el sistema de electrones como una superposición de una función de onda del tipo: h ψ i + Vψ i = ε iψ i m V es el potencial que ve un electrón como un resultado de todas las partículas del sistema

3 Para un cristal infinito, los valores permitidos de ψ i (los eigenvalores de la ecuación) son los que son periódicos en L, para cada lado del cristal. Para este caso tenemos que el potencial es constante y que para el término de la energía cinética se tiene: 1 1 y + 1 ( ir) = [ i( + y z) ] ψ = ep ep L L Las energías cinéticas permitidas para un electrón son: h h ε ( + + ) = = y z m m πni donde i =, ni = 0,1,... L z Nótese que este resultado, es un simple resultado de la mecánica cuántica de las energías cinéticas permitidas para una partícula en una caja de potencial uniforme. Debido a que hay dos estados de spin para cada energía permitida, tendremos no más de dos electrones por niveles de energía. Como un resultado a 0 K, todos los estados disponibles son llenados hasta un valor de = f, el momentum de Fermi, correspondiente a una energía, la energía de Fermi, ε f, tal que: f = ( ) 1 h π n y ε = ( π n) f m En donde n es la densidad de electrones de valencia, noté que n es sólo un parámetro que controla la energía de Fermi (en este modelo). Para referencias futuras, se hará uso de un parámetro que se llama radio efectivo de los electrones de valencia (r s ): 4πr s 1 = n Valores grandes de r s implica una baja densidad de electrones de valencia. Valores típico de r s son de 0.1 nm.

4 Barrera superficial infinita Consideremos ahora la presencia de la superficie en el modelo descrito anteriormente. El método matemático más simple para introducir la superficie es asumiendo una barrera de potencial cuadrada infinitamente alta en la superficie, por definición V=0 dentro del metal y V= en el espacio vacío fuera del cristal a =0, L, pero conservando la suposición de cristal infinito en la dirección y y z. Para estas suposiciones, los eigenvalores de ψ i están dado por: 1 ( ) ep[ i ( y z) ] ψ = Sen y + L Está epresión difiere de la de un sólido infinito en la forma de la dependencia en, el comportamiento en y y z no cambia. Para este caso, los valores permitidos de son: ( n π ) = L, n = 1,,,... z Una consecuencia de este resultado es que la densidad de carga del electrón no es uniformemente a través de todo el cristal. La densidad de carga en general es definido por: ρ = e ψ Usando los valores apropiado de para el presente caso, tenemos: ρ = e 4 Sen L ( ) g( ) Donde g() es el número de estados para un diferentes de K y y z. Evaluando la suma tenemos: dado, pero con valores ρ = ne cos χ senχ +, con = χ χ χ 1 F El resultado gráfico se muestra en la siguiente figura, en donde el eje está en función de la longitud de onda de Fermi, la cual tiene valores típico de 0.5 nm. 4

5 Debido a que la barrera ha sido asumida infinitamente alta, ρ - =0 afuera de la barrera. Físicamente esto causa que ρ - caiga rápidamente después de la superficie. También se observan oscilaciones en la densidad de carga del lado del cristal. La densidad de carga tiene un valor finito más allá del borde del mar de carga positiva. Esto es también una característica generalmente observada y da origen a una capa dipolar superficial, la cual tiene la carga negativa en su parte más eterna. Barrera superficial finita Ahora se va a considerar algo más realista. Vamos a asumir que la berrera de potencial en la superficie del metal es finita en altura, y la vamos a definir en término del parámetro llamado función trabajo, φ, la cual se define por la siguiente relación: φ=(-ev-μ) Donde μ es el potencial químico del electrón. φ es la diferencia en energía potencial entre un electrón justo afuera de la superficie y el potencial químico justo adentro del metal. Este potencial químico es definido como la energía del electrón en el estado de energía más alto a T = 0 K. Estos potenciales son mostrados en la siguiente figura. 5

6 Por convención, escogemos el cero de energía potencial como la energía de un electrón justo afuera de la superficie, por tanto la función trabajo queda reducida a: φ= μ En este conteto, justo afuera significa una distancia del orden de 10-4 cm. Esto podría no ser el mismo potencial de un electrón en el infinito, debido al campo dipolar en la superficie. El valor del potencial de referencia podría cambiar de una cara del cristal a la otra. Esto es observado en la practica como una diferencia en la función trabajo de una cara del cristal con respecto a otra. Teniendo en cuenta el potencial de referencia, se puede definir la función trabajo en función de los siguientes términos: 1) El cambio de energía potencial debido a la diferencia de potencial a través de la capa dipolar superficial. ) La energía de correlación e intercambio ) La energía cinética del electrón a K f Si juntamos todo esto en el modelo del Gel, junto con la densidad de carga positiva la cual cae abruptamente a cero en =0, tenemos: ρ ρ ( ) = n( e) ρ ( ) a < 0 (dentro del ( ) = ρ ( ) a > 0 (afuera del metal) metal) Un número de investigadores ha tratado este problema, usando diferentes técnicas de cálculos, con varios grados de sofisticación. La característica general se muestra en la siguiente figura. 6

7 Hay una capa dipolar en la superficie, con ρ - cayendo a cero de 0.1 a 0. nm de la superficie. Note las oscilaciones en la densidad de carga hacia dentro del cristal. Este tratamiento no nos dice nada acerca de las variaciones de las propiedades en función de las orientaciones cristalográficas. Una observación empírica general es que para un cristal dado la función trabajo es más grande para la superficie más compacta. Este resultado se debe a que las superficies que son más rugosas a escala atómica (menos empaquetadas) tienen los iones del core (internos) en doble capa (ver siguiente figura) reduciendo el momento dipolar y por ende el campo en la superficie, dando valores más bajos de función trabajo. 7

8 Tratamientos de Clusters de enlaces superficiales Ahora consideremos el hecho de que sintetizamos una superficie a partir de la construcción de un cluster grande en base a cierto tipo de átomo. En este caso es esencial llevar a cabo cálculos de orbitales moleculares en moléculas grandes. Esta aproimación ha sido usada para deducir las propiedades de superficies limpias, así como de la adsorción de gases en una superficies. Lo básico de la aproimación puede ser ilustrada simplemente mirando el caso de la molécula de hidrogeno. Cálculos de la mecánica cuántica de los estados de energía disponibles de un sólo átomo de hidrógeno muestran un valor de -1.6 ev para el estado base, en acuerdo con los eperimentos. Un cálculo similar para el sistema compuesto por dos núcleos de H (protones) y dos electrones, conducen a una configuración estable cuando ambos electrones tienen una sola orbita molecular alrededor de los dos núcleos de H, tal como se muestra en la siguiente figura: La energía de este orbital es aproimadamente ev, produciendo una energía de enlace para la molécula de 4.45 ev, nuevamente en acorde con los eperimentos. Un procedimiento similar puede ser aplicado a un sistema que tenga un gran número de átomos con estructura electrónica más compleja. Por supuesto, el cálculo empieza a ser más difícil a medida que se incrementa la complejidad del sistema. En estos cálculos, es habitual fijar la posición de los iones internos y calcular las configuraciones y energías de equilibrio de los orbitales ocupados por los electrones de valencia. Los resultados de este procedimiento es mostrado en la siguiente figura: 8

9 A medida que el número de átomos se incrementa, se incrementa el número de electrones de valencia y el número de orbitales posibles. La tendencia general con el incremento del tamaño del clusters es que la separación entre los niveles adyacentes disminuye y, que los niveles de energía ocupados más altos se aproiman al nivel de Fermi del cristal en bulto. Mediciones de la función trabajo Como se había dicho, la densidad de carga electrónica superficial puede ser descrita en término de la función trabajo. Ahora le echaremos un vistazo a la forma de medir este parámetro. Los electrones en la banda de conducción, siguen la estadística de Fermi- Dirac, los cuales ocuparán un amplio rango de estados de energía y la probabilidad de que el estado esté ocupado está dado por: f ( E) ε μ = ep + 1 KT La densidad de estado típica para un metal, en la que se gráfica el número de estados permitidos (estados ocupados y desocupados), son descrito cualitativamente en la siguiente figura. 1 9

10 A T=0 K, todo los estados con energía menor que μ serán llenados y todos los estados con energía mayor que μ permanecerán vacíos. El valor de energía correspondiente a μ es llamado energía de Fermi, ε F. A temperaturas por arriba de 0 K empieza a ver probabilidad de que los estados arriba del nivel de Fermi estén ocupados y la probabilidad de que los estados por debajo del nivel de Fermi empiezan a ser menor que la unidad. Emisión termoiónica A temperatura arriba de 0 K, los estados con energía mayor a la energía de Fermi, tendrán una probabilidad finita de ser ocupado. A altas temperatura los estados con energía tal que ε- ε F > Φ, tienen una probabilidad de estar ocupado dada por: ' Φ ε ' f ( ε ) ep ep donde ε = ε ( μ + Φ) T T La energía ε representa la energía en eceso que tuvo el electrón cuando alcanzó el nivel de vacío. Cualquier electrón que alcance un estado para el cual ε > 0 está esencialmente afuera del cristal y puede ser colectado como un electrón libre. Tales electrones son llamado electrones termiónicos y el proceso por el que ellos son producidos se llama emisión termoiónica. Debido a que la probabilidad de que un estado del nivel de vacío esté ocupado depende de la función trabajo, la corriente de electrones termoiónicos observada a una temperatura dada, puede ser usada para medir la función trabajo. La ecuación que relaciona estas dos variables es la de Richardson- Dushman. 10

11 J = AT Φ ep T donde 4πm A = h e = 10A/ cm o K Note que todos los parámetros de A son constantes físicas. Para obtener la función trabajo se grafica ln(j/t ) en función de 1/T, y el valor de la función trabajo es la pendiente de dicha curva. Valores de Función trabajo para el tungsteno se muestran en la siguiente gráfica. Note que la función trabajo no es uniforme sobre la superficie, debido a que la muestra es policristalina. También puede darse el caso de que superficie en estudio tenga algún contaminante que opaque la emisión de electrones. Este efecto de emisión termoiónica ha sido usado para desarrollar el microscopio de emisión termoiónica, en el que el contraste es generado por la diferencia en función trabajo de un punto a otro de la muestra. Tarea: Problema.1 del Hudson Emisión fotoelectrónica La medición de la corriente de electrones producida por la incidencia de fotones (en el rango de 1 a 100 ev) sobre la superficie de un sólido, nos da información de los estados de energías electrónicos ocupado. Este proceso es conocido como efecto fotoeléctrico. A muy baja temperatura, cuando sólo los estados por debajo del nivel de Fermi están llenos, la mínima energía, hν, que puede causar la salida de un electrón es: hν 0 = Φ A temperatura más alta, cuando algunos estados arriba del nivel de Fermi están ocupados, fotones de menor energía pueden causar la fotoemisión. La corriente total de electrones generada durante este proceso está dada por la ecuación de Fowler: h( J = BT f ) ν ν 0 T z 0 Log( 1+ z) πme ε F ε K J = BT dz con B = P z0 = ep[ ] z h T 0 11

12 Emisión de campo Un tercer proceso para obtener emisión de electrones en un sólido, y por ende el de medición de la función trabajo, es el emisión de campo. El proceso físico involucrado se muestra en la siguiente figura. En esta figura se ve nuevamente el diagrama de energía en la región de un metal cerca de la superficie. Si se le aplica un campo eléctrico muy intenso a la superficie, la barrera efectiva de la superficie será la superposición de la barrera de campo cero y la del campo aplicado. En este caso hay una barrera finita para la emisión de electrones de la superficie. La mecánica cuántica predice que los electrones pueden escapar a través de la barrera, tuneleando la barrera. La corriente de electrones obtenida por este proceso esta dada por la ecuación de Fowler- Nordheim: J = 7 / 6 μ 1 F αφ ( 6 10 ) ( μ + Φ) ep Φ α Donde F es la intensidad del campo eléctrico y α es una función de F del orden de la unidad. Un gráfico de ln(j/f ) Vs (1/F) puede ser utilizada para determinar la función trabajo, tal como se muestra en la siguiente figura. F 1

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