UNIDAD 4: SOLUBILIDAD DE PRECIPITADOS

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1 UNIDAD : SOLUBILIDAD DE PRECIPITADOS Las reacciones que producen sustancias de baja solubilidad tienen aplicaciones importantes en procesos analíticos. Por ejemplo: La formación de precipitados es usada para: 1) Separación de sustancias interferentes: que de alguna u otra forma pueden afectar los resultados del análisis cuantitativo. ) Análisis Gravimétrico: en el cual el analito se separa de los demás componentes presentes en una solución de la muestra, como una sustancia de baja solubilidad. ) Volumetría de precipitación: en el cual el analito se determina a través del volumen de analito requerido para formar un precipitado. Teoría del producto de solubilidad Sea un sólido de la forma A x B y poco soluble en agua. A x B y (s) XA y + + YB x kps = [A y + x [B x En términos de solubilidad (S) la concentración de cada especie es: y 1 [A y + = XS o S = [A y+ x [B x = YS o S = 1 [B x y Luego reemplazo en =(XS) x (YS) y =X x Y y S x+ y S = X+Y x X Y y

2 Para un solido tipo 1:1 AgCl, BaSO AgCl(s) Ag + + Cl S = Para solidos tipo 1: o :1 Ag SO, HgCl = 1 * Para sustancias 1: o :1 S = = 7 Para sólidos tipo : o : Ca (PO ), Al (SO ) S = 5 * = De igual manera, conociendo la solubilidad de cualquier sustancia poco soluble, se puede determinar el valor del. Para sólidos 1:1 = S 1: = S 1: = 7S : = 108S 5 Y así sucesivamente. Ejemplo: calcular la solubilidad en agua pura del = [Ca + [PO = [S [S Ca (PO ) (s) Ca + + PO S = 5 * = 5 = * S =.9*10-7 Me Cuantos gramos de Ca (PO ) se disuelven en 500 ml de agua pura. g Ca (PO ) =.9 x 10-7 mol L 198g x 0.5 L * 1 mol =.8 x 10-5 g Calcular la concentración de equilibrio del Ca + y PO [Ca + = (.9x10-7 ) y [PO = (.9x10-7 )

3 Ejercicio: La concentración de Ag + en una solución saturada de Ag + en una solución saturada de Ag CrO se encontró, por colorimetría, que tenia un valor de 1.56x10 - M calcular: 1) para el Ag CrO ) ppm de Ag + en la solución saturada Ag CrO Ecuación de equilibrio Ag CrO (s) Ag + + CrO kps =? S S = [Ag + [CrO Pero: [Ag + = S = 1.56 x10 - [CrO = S S = 1.56x10 = 7.8 x10 5 =(S) (S) = S = (7.8x10 5 ) =1.9x10-1. molag gAg ) ppm Ag + = 1.56x10 - L x + 1molAg 1000mgAg + 1gAg + Ejercicio: La solubilidad del RaSO es.1 mg/l Calcular valor del kps para el RaSO RaSO (s) Ra + + SO kps =? S S = [Ra + [SO Pero: [Ra + = S [ SO = S =S g 1mol Donde : S =.11 x l 18g = = (0.0115) = 1.x10 -

4 Predicción de la formación de precipitados cuando se mezclan soluciones electrolíticas. Para poder afirmar si se formo o no un precipitado, se plantea el producto iónico par la especie que puede formarse, el producto iónico PI tiene la siguiente expresión: PI = C x A y+ + C y B x Donde C x A y + y C y x B son las concentraciones instantáneas de las especies que forman el precipitado. En este caso, si PI > Se precipita el sólido poco soluble. Ejemplo: predecir si se forma un precipitado cuando se mezclan las siguientes soluciones: a) 0 ml de solución M a de HClO y 0 ml de solución M a C Cl HClO + H O ClO + H O C s Cl + H O Cl + C s + El sólido que se forma es el C s ClO (s) poco soluble. (C s ClO ) = x * *0.000 PI = = 5.9 x PI < no se forma el C s ClO (s). Ejemplo: la solubilidad de la sal AB (P.M = 100 g/mol) es 0.6gAB 100mlS ln Si se mezclan 0.0 ml de solución M en B con 70.0 ml solución M en A + predecir si se precipita el compuesto AB (s). AB (s) A + + B = [ H [ + B = (S)(S) = S 0.6gAB Pero S = 100mlS ln S = 0.6gAB 1molAB x 1000 x = Ma 100mlS ln 100gAB 1Lml

5 = (0.060) = 8.6 x *0.000 PI = 100 = 1.6x * En este caso PI < no se forma el precipitado AB (s) FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD DE LAS SUSTANCIAS POCO SOLUBLES. Los factores que afectan la solubilidad de las sustancias poco solubles en agua pura son: 1) Efecto del ión común ) Efecto del ión diverso(o salino) ) Efecto del PH (cálculos de solubilidad a PH constante y conocido) ) Efecto de hidrólisis (cálculos de solubilidad a PH desconocido) 5) Efecto de la formación de complejos. 1) Efecto del ión común Cualquier sustancia poco soluble en agua tendrá una solubilidad menor en una solución que contenga uno de sus propios iones. Este efecto esta determinado por el principio de Lechatelier. Ejemplo: Calcúlese la solubilidad del Ba(IO ) en una solución que es M a en Ba(NO ). S = [ IO S= [Ba + IO S = Ba(IO ) (s) Ba + + IO Solubilidad de Ba(IO ) [Ba + (Porque el Bario tiene fuentes)

6 1 Solubilidad del Ba(IO ) = [ IO = [ IO [Ba + = ( [ 1 IO ) [ IO Como le es muy pequeño IO lo despreciamos como sumando. = [ IO = 1.57x10 9 [ IO = =.80x Finalmente la solubilidad Ba(IO ) = 1 (.80x10 - ) S=1.0x10 - con efecto ión común. Ahora comparemos este resultado con el de la solubilidad del Ba(IO ) (s) sin tener en cuenta el efecto del ión común. = (S)(S) = S S = Ba(IO ) (s) Ba + + IO *10 S = =7.x10 - S.sin EIC S. coneic 7.*10 1.0*10 = = 5 En este caso la solubilidad se reduce por un factor cercano a 5. ) Efecto del ión diverso (o salino) La solubilidad una sustancia poco soluble en agua también puede ser afectada por la presencia de diferentes electrolitos en la solución acuosa. La presencia de estos electrolitos afecta la fuerza iónica coeficiente de actividad de dichas especies en la solución. Por ejemplo considera la solubilidad el AgCl(s). La constante termodinámica del producto de solubilidad º es

7 º = a Ag +.a Cl = f Ag + AgCl (s) Ag + + Cl -. f Cl [Ag + [Cl El producto de solubilidad de concentración = [Ag + [Cl = º f ± El = º, para µ = 0 Un decrecimiento en el coeficiente de actividad de las especies resulta en un incremento en el. Ejercicio: Calcular la solubilidad del AgCl 0.1M en NaNO. AgCl (s) Ag + + Cl - Solución: las constantes de equilibrio listadas en los apéndices de los libros son para µ=0, o sea que estas son realmente constantes termodinámica. º = a Ag +.a Cl º = f ±[Ag + [Cl Como el NaNO es un electrolito 1:1 entonces µ = C es decir, µ = 0.1M Para µ = 0.1 f =0.75 y f Ag + Cl = = *10 (0.75)(0.76) =1.8x10-10 = S S = S = 1.8*10 10 =1.*10-5 M. Comprobando con el valor del a µ = 0 tenemos que S = 1.8*10 10 = 1.x10-5 Comparando con el valor del a µ = 0 tenemos que

8 S = 1.0 *10 10 =1.0x *10 1.0*10 %E = 5 1.0*10 5 x100 = 0% La solubilidad del AgCl en presencia de electrolitos es 0% mayor. Es decir la adición de electrolitos favorece la solubilidad. ) Efecto del PH (cálculos de solubilidad a PH constante y conocido) Los precipitados que contienen un anión con propiedades básicas, un catión con propiedades ácidas o los dos tendrán una solubilidad dependiente del PH. a) Cálculos de solubilidad a PH constante y conocido con frecuencia las precipitaciones analíticas se llevan a cabo en soluciones amortiguadoras en las que el PH se fija a un valor preestablecido. Ejemplo: Calcúlese la solubilidad del oxalato de calcio (CaC O ) en una solución amortiguadora de PH constante igual a.0 CaC O (s) Ca + + C O - (reacción de disolución) Luego K C O + H O HC O + OH Kb 1 = w Ka HC O + H O H C O + OH Kb = K w Ka 1 [ [ 1.79x10-1 OH HCO Kb 1 = [ C O [ [ 1.8X10-10 OH H CO Kb = [ HC O (1) () 1.7X10-5 = = [Ca + [C O () [Ca + = S ()

9 [C O S porque el C O se sigue disociando. [Ca + = [C O + [HC O + [H C O (5) [Ca + = [C O + Kb C O OH C O + Kb OH Pero PH=.00 POH=10.0 1x10-10 [Ca + = [C O [C O [C O [Ca + =.85 [C O [C O = ( S ) [ + = Ca.85 S.85 S =.85*1.7*10 9 = 7.0*10-5 ) Efecto de hidrólisis. Cálculos de solubilidad a PH variable Al saturar una solución no amortiguada con una sal escasamente soluble que contenga un anión básico o un catión ácido, cambiara el PH de la solución. Por ejemplo: El agua pura saturada con BaCO es básica como consecuencia de las siguientes reacciones. BaCO Ba + + CO anión básico que hidroliza. CO + H O HCO + OH HCO + H O H CO + OH A diferencia del ejercicio anterior el PH es desconocido por lo tanto desconocemos la concentración de (OH ) este sistema es difícil de

10 5) Efecto de la formación de complejos. La solubilidad de un precipitado puede aumentar en presencia de reactivos que formen complejos con el anión o con el catión del precipitado. Por ejemplo, los iones fluoruro evitan la precipitación cuantitativa del Hidróxido de aluminio. Al(OH) (s) Al + + (OH - ) + 6F AlF 6 El complejo fluoroaluminato es lo suficientemente estable para permitir que los iones F compitan ventajosamente con los iones hidróxido por los iones aluminio. EFECTOS DEL PH, CALCULOS DE SOLUBILIDAD A ph CONSTANTE. Los precipitados que presentan un anión con propiedades básicas un catión con propiedades ácidas o ambos casos, tendrán una solubilidad que dependerá del PH de la solución. Por lo general, las precipitaciones analíticas se llevan a cabo en soluciones buffer a PH constante. Ejercicio 1: Calcúlese la solubilidad del oxalato de calcio Ca C O (s) amortiguadora de PH =.00. en una solución CaC O (s) Ca + + C O C O + H O + HC O + H O Ka HC O + H O + H C O + H O Ka 1 = [Ca + [C O (1) [ [ + H O HCO Ka 1 = [ H C O [ [ + H O CO Ka = [ HC O () () S = [Ca + = [C O + [HC O + [H C O = CT ()

11 [ C O Pero = α [C O = α CT = α S CT =(S)( α S) S = α Pero.. Ka Ka 1 α = + + [ H O + Ka1[ H O + Ka1Ka + + [ H O + Ka1[ H O S = + Ka1Ka Ka Ka Ejercicio : Calcular el ph de CaF para el cual la solubilidad es de 100 ppm. = 5.x10-9 CaF (s) Ca + + F F - + H O + HF + H O Ka 1 = 7.x10 - = [Ca + [F [ [ + H O F Ka = 1 [ HF S = [Ca + 1 = ([ F + [ HF ) = CT [ F = α1 CT [ F = α 1 CT = α 1 S = (S)( α 1 S) = S α 1 α 1 = S Pero α 1 = [ H O + Ka+ Ka Ka + [ H O + Ka = S Despejo [H O + y calculo ph.

12 EFECTO DE LA HIDRÓLISIS (cálculos de solubilidad a ph variable). En una solución no amortiguada, la solubilidad de compuestos poco solubles depende de la hidrólisis del catión o del anión que hacen que la concentración del ión hidrónio sea desconocido y por lo tanto el PH variable. (Estos sistemas son difíciles de determinar pero se puede llegar a una expresión) Ejercicio : Calcular los gramos de BaCO que se puede disolver en ml de una solución saturada de esta sal en agua, teniendo en cuenta el efecto de hidrólisis. BaCO Ba + + CO CO + H O HCO + OH Kw Kb 1 = Ka HCO + H O H CO + OH Kw Kb = Ka 1 Kb 1 10, Kb 1 es el equilibrio principal. Kb =[Ba + [CO (1) [ [ OH HCO Kb 1 = [ [ CO [ OH H CO Kb = [ HCO () () Balance de masas. S = [Ba + = [CO + [HCO + [H CO () Balance de cargas [Ba + = [CO + [HCO + [OH (5) Multiplicamos la ecuación ()* y la restamos de (5) [Ba + = [CO + [HCO + [H CO - [Ba + = -[CO - [HCO - [OH 0 = [HCO + [H CO - [OH

13 Kb Pero 1 10, Kb 1 es el equilibrio principal. Kb [CO y [HCO >>[H CO.. Entonces de desprecia como sumando el [HCO. [HCO = [OH (6) Kb 1 = [ [ CO HCO [HCO = [ Kb (7) 1 CO Pero.. [CO = + Ba (8) Reemplazo (8) en (7) [HCO = Kw* Ka + [ Ba (9) Luego, reemplazo (8) y (9) en () se tiene: [Ba + = + Ba Kw * + + Ka [ Ba [Ba + = + [Ba + 1 Kw * Ka [Ba + - Kw * Ka 1 [Ba + - = 0 S - Kw * Ka S 1 - = f(s)

14 PRECIPITACIÓN SELECTIVA O PRECIPITACIÓN FRACCIONADA. Cuando se quiere separar o mas especies iónicas en solución, mediante la adición de un agente precipitante, precipitará primero aquella especie iónica que forme con el agente precipitante la sustancia menos soluble o sea que necesite menos concentración de agente precipitante. Estas precipitaciones pueden ser: 1) Por control de la concentración del agente precipitante. ) Por control de PH de la solución..1) Separación de hidróxidos..) Separación de sulfuros. Precipitación selectiva por control del agente precipitante Ejemplo: Una solución contiene los iones Ba +, Sr + y Ca +, donde sus concentraciones son 0.000Me, y Me respectivamente. Si a esta solución se le agrega K CrO puro. (Suponer que la adición del solido no se afecta el volumen de la solución) calcular. 1. Orden de precipitación de los cationes como cromatos.. Porcentaje de cada catión que queda sin precipitar inmediatamente después de que inicie la precipitación del siguiente.. Suponiendo que hay una precipitación selectiva, cuando la concentración del catión que precipita primero puede disminuirse hasta un.0 x10 - % sin que empiece a precipitar el segundo. Predecir si es factible separar selectivamente estos cationes con este criterio. Solución. 1) Plantear las reacciones electrolíticas de precipitación Ba + + CrO BaCrO (s) Sr + + CrO SrCrO (s) Ca + + CrO CaCrO (s) a) Calculemos la [CrO necesaria para iniciar la precipitación de BaCrO (s). BaCrO (s) Ba + + CrO =.1x10-10 = [Ba + [CrO.1*10 [CrO min = + = Ba = 7.0 x10-9 Por lo tanto el BaCrO precipita [CrO >7.0 x10-9 M.

15 b) La concentración de [CrO necesaria para iniciar la precipitación del SrCrO es: SrCrO Sr + + CrO =.6x10-5 = [Sr + [CrO 5.6*10 [CrO min = + = Sr = 0.1 Por lo tanto el SrCrO precipita [CrO > 0.1 c) La concentración de [CrO para iniciar la precipitación del CaCrO (s) es: CaCrO (s) Sr + + CrO = 7.1x10 - M = [Ca + [CrO 7.1*10 [CrO = + = Ca = 7.1x10 - Por lo tanto el CaCrO (s) precipita [CrO > 7.1x10 - M. Según lo anterior, el orden de precipitación es: 1) BaCrO. Este precipita primero porque necesita menos agente precipitante. ) CaCrO. ) SrCrO. ) Porcentaje de Ba + que queda sin precipitar cuando empieza a precipitar el CaCrO (s) [Ba + = [ CrO.1*10 7.1*10 10 = =.9 x 10-9 Me Esta es la concentración de CrO a la cual inicia a precipitar el CaCrO % Ba + 9.9*10 = * 100= 9.9 x10-6 %

16 Porcentaje de Ca + que queda en la solución cuando empieza a precipitar el SrCrO (s). [Ca + = [ CrO 5.9*10 = = 59.0 % 0.01 ) Sin aplicar el criterio de separación selectiva, puedo separar el Ba + del Ca + en el rango. 7.1x10-9 < [CrO <7.1x10- Mientras que separar Ca + del Sr +, el rango es: 7.1x10 - < [CrO <0.1 Aplicando el criterio de separación para el Ba +, la concentración del Ba + disminuirse hasta que esta sea: debe [Ba + = 0.00 x.0* = 9.0x10-8 Me. En este caso la concentración de [CrO necesaria para disminuir la concentración del [Ba + hasta 9.0 x10-8 Me es 10 [CrO =.1* *10 =. x 10 - Como. x 10 - < 7.1x10 - Me, se puede separar el Ba + del Ca + Dentro de un rango de concentración con este criterio..x10 - Me < [CrO < 7.1x10- Me Propuesto: calcular la separación de los mismos cationes (Ba +, Sr +, Ca + ) usando PO Como agente precipitante y teniendo en cuenta el criterio de separación del % del catión que precipita primero. Precipitación selectiva por control del ph de la solución Esta se usa generalmente para separar cationes en solución como hidróxidos o sulfuros principalmente. Para separar cationes presentes en solución en forma de sulfuros metálicos, se utiliza como agente precipitante una solución saturada de H S, Tioacetamida H S +H O HS + H O + Ka 1 HS +H O S + H O + Ka H S +H O S + H O + Ka 1 Ka = β

17 + Pero β = Ka 1 Ka = [ H O [. S [ H S En soluciones saturadas de H S, la concentración molar de H S es constante y tiene un valor de Ma Despejando [H O + tenemos [H O + = KaKa 1 [ S [ H S Pero [H S M HS porque Ka 1 y Ka muy pequeños Ka 1 Ka M HS =6.8x10 - Ka Ka M 1 H [H O + = [ S S Ejercicio: Se desea separar selectivamente el La + y Mn + de una solución en la cual la concentración de cada catión es Me en forma de sulfuros con una solución saturada de H S Ma. Si se supone que disminuyendo hasta 1.0x10-6 Me la concentración del catión que precipita primero constituye un criterio de separación selectiva, determinar si es posible separar selectivamente como sulfuros estos dos cationes y establecer el rango de PH dentro del cual tiene lugar dicha separación. Solución: La + + S La S (s) Mn + S MnS (s) Calculemos [S min necesaria para iniciar la precipitación del La S (s) La S (s) La + + S =.5x10-1 = [La + [S [S min = + [ La =.5*10 1 ( ) =.6x10 - Me Por la tanto La S precipita a [S >1.0x10 -

18 Calculemos [S min necesaria para iniciar la precipitación del MnS (s) MnS (s) Mn + + S = 8.0x10-1 = [Mn + [S [S min = + [ Mn = 1 8.0*10 = 1.6x10-1 Me Por lo tanto el MnS(s) precipita a [S >1.6x10-1 Me De acuerdo con lo anterior, el catión que precipita primero es el que requiere menos cantidad de [S. Orden de precipitación 1) MnS ) La S Sin aplicar criterio de separación, puedo separar el Mn + del La + en el rango de concentraciones de S 1.6x10-1 < [S <.6x10 - Aplicando el criterio de separación para el catión que precipita primero (Mn + ), es decir hasta que la concentración del Mn + se reduzca a 1.0x10-6 Me, antes de que precipite el La + se tiene *10 [S Criterio = = 8.0*10-8 Me 6 1.0*10 En este caso 8.0x10-8 Me <.6x10 - Me, por lo tanto se puede separar selectivamente el Mn + del La +, dentro de un rango de concentraciones. Entonces el rango de ph varia entre 8.0x10-8 < [S <.6x10-6.8* *10 8 < [H O + 6.8*10 >.6* < ph > 8.5