Teoría cinético molecular

Transcripción

1 5//00 Teoría cnétco molecular Químca 404 Ileana ees Martínez Tería Cnétco molecular Termodnámca (empírco) Macroscópco: P, V, ρ, T Independente de modelo molecular Teoría atómca molecular Interpretacón macroscópca a base de comportamento de moléculas átomos. Estructura, fuerza de nteraccón. Construccón de un modelo Usando lees de mecánca clásca mecánca estadístca. Se usa para predecr propedades macroscópcas compararlas con alores epermentales. Establecer s el modelo funcona.

2 5//00 Modelo gas deal Hpótess Un número grande de moléculas o partículas (masas- punto) pequeñas separadas por una dstanca maor que el tamaño de las partículas. El tamaño del enase es maor que el de las partículas. Momento perpetuo al azar en forma rectlínea en ausenca de campo eléctrco o grataconal. Choques elástcos que mplcan que la energía cnétca antes del choque es gual a la energía cnétca después del choque. o ha energía nterna, esto es, la energía traslaconal no se transforma a energía braconal n a energía rotaconal. Se consera el momentum lneal. El momento sgue la le de ewton. (Sgue tambén las lees de mecánca cuántca). Le de ewton. F ma m d dm dp dt dt dt l z W l l 4

3 5//00 Defncones elocdad de una molécula. Es un ector tene componentes en el eje de,, z. Puede ser posta, negata o cero. Estos componentes (escalares) son:,, z Se epresan con la ecuacón: j k z donded, j k son ectores untaros Magntud de la elocdad es la rapdez (+, -, 0) se calcula por: 5 Defncones (contnuacón) En térmnos de los componentes de elocdad: j k j k z z z Vsualzacón de choques contra la pared W: Plano -z 6

4 5//00 Ángulo componente de elocdad El ángulo θ ncdente es gual al reflejado. El componente de elocdad en antes es el negato del componente después. Esto es: antes despues Pero como la rapdez se relacona a: z Ésta no camba a pesar del cambo de dreccón tampoco camba la energía cnétca a que: tras m 7 Aplcacón del modelo para determnar presón. p Fuerza Area Suposcones: o ha choques con otras moléculas Solo se consderan choques con la pared denomnada W, a que son los que afectan el componente en de la elocdad. El cclo de momento está en el nteralo de tempo desde t a t que se defnen como antes del choque con W antes del segundo choque con W, respectamente. 8 4

5 5//00 Componente del Vector de Fuerza Determnacón del componente de fuerza sobre la partícula de masa m en el eje de. F ma m d dm dp dt dt dt Por lo tanto la fuerza que actúa sobre la partícula es el negato de la fuerza que actúa sobre la pared W a que son fuerzas en dreccones opuestas. 9 Componente del Vector de Fuerza Determnacón de cambo en momentum. Tempo de la colsón es ben pequeño se puede decr que es desde el tempo t hasta el tempo t. El cambo en momentum en el lnstante t del choque es: : P t" t " dp F dt P t' t" " ' t " P t P t F dt Integral de mpulso t ' despues antes t " m m m F dt t ' t " P t ' F dt 0 5

6 5//00 Componente del Vector de Fuerza La fuerza sobre la partícula es el negato de la fuerza sobre la pared, esto es: F w F P m F dt m t" w t ' t" t ' F dt w Componente del Vector de Fuerza El límte del ntegral se puede cambar a t t (cclo de momento) a que el nteralo del choque (t a t ) donde ocurre el cambo en momentum está dentro de t t el resto del tempo la fuerza sobre la pared la partícula es cero. Por lo tanto la ecuacón anteror se puede re-escrbr: m t Fwdt t 6

7 5//00 Defncón de alor promedo/tempo Ft t t t t Ftdt Promedo ndependente de tempo F n n F Defncón de alor promedo/tempo S se dde el tempo desde t hasta t en número nfnto de nteralos Δt tendendo a cero entonces la sumatora se puede escrbr: Ft Ft t Ft tft n F t multplcando por t Ft t Ft tt Ft ttft t n t F t Ftdt t t Ft t 4 7

8 5//00 Defncón de alor promedo/tempo Susttuendo este resultado en la ecuacón de canbo en momentum: donde: F w t m F dt F t t w w t : es la fuerza promedo sobre la pared W por la partícula en el neralo t t. t t : es el cclo de momento o el tempo o el tempo que le toma a la molécula recorrer la dstanca l en la dreccón. Por lo tanto: d l l t t t t t 5 Defncón de alor promedo/tempo Susttuendo este resultado en el ntegral de momentum despejando para: F w m l F w w w l obtenemos que es la fuerza promedo sobre la pared por una partícula. Para partículas: m F F F w m a que: l 6 8

9 5//00 Presón para partículas El alor de fuerza promedo se susttue en presón: Fw F m w m P dreccón del eje de. A l l l l l V w z En tres dmensones (en otras dreccones) para una partícula: z Para z z z 7 Sumando ddendo por a ambos lados: z z En momento sotópco: z Susttuendo en la ecuacón de presón para partículas m en dreccón : P con undades de dnas/cm o ewton/m V 8 9

10 5//00 Relacón del resultado con EC tras m m tras m PV tras E entonces tras tras total PV E tras 9 Relacón del modelo con Temperatura Para el sstema el sstema, Energía cnétca de >, < ε tras > > < ε tras > habrá una transferenca de energía a nel molecular en forma de flujo de calor a nel macro. En equlbro termal: temperaturas de sstema son guales. las energías cnétcas de ambos sstemas son guales. La temperatura en la escala absoluta es funcón de la energía traslaconal promedo, <ε tras >. 0 0

11 5//00 Macroscópco mcroscópco PV E tras Combnando el resultado con la le de gases deales tenemos: nrt PV Etras nrt Etras macroscópco : Etras nrt mcroscópco Etras tras RT 0 R tras T k B T 0 Temperatura como medda de EC Temperatura es una medda de energía cnétca traslaconal promedo de un número grande de partículas Tres componentes: z m m m mz tras tras tras trasz tras por ser sotropco

12 5//00 Aplcacones Igualando energías cnétcas a T guales Etras A tras Am M Para dos gases a una T E E tras tras M M M rms M rms rms root mean square Velocdad cuadrátca meda (rms) Temperatura Relacón con masa molar A una T rapdez es nersamente proporconal a Masa molar E tras M RT rms RT M 4

13 5//00 Energía termal capacdad calórca Modelo de masa punto no consdera energía nterna (rotacón bracón) Gases deales monoatómcos Etras U RT C V RT U T T V R 5

14 5//00 Dstrbucón de elocdad Partculardades de una Dstrbucón Momento de las partículas es al azar está arando contnuamente. La maoría de las partículas tenen una elocdad promedo. Mu pocas tene elocdades grandes mu pocas tenen elocdades pequeñas. Las propedades macroscópcas son constantes en estado de equlbro, por lo tanto la dstrbucón de elocdades es constante aunque las propedades mcroscópcas estén cambando constantemente. Las dstrbucones sren para : ddr un grupo de cosas en clases. determnar propedades de equlbro calcular promedos Ha que ejercer precaucón al escoger el tamaño del nteralo para que guarde precsón sgnfcado.

15 5//00 Construccón de una dstrbucón {g( )}. - componente de elocdad en el eje de. Dsón en nteralos Δ úmero de moléculas con en Δ. Hstograma - es una representacón gráfca de una dstrbucón que nclue la fraccón de moléculas con elocdades en ese nteralo dda por el tamaño del nteralo. Tene una forma smétrca alrededor de = 0, esto es: El hstograma tende a una contnua cuando el nteralo tende a cero La funcón g( ) es contnua = densdad de probabldad o dstrbucón Hstogramas s dstrbucón frac. frac. de part. con g 0 0

16 5//00 Defncones para construccón de la dstrbucón (gas deal) d Velocdad ( ) Rapdez () número de moléculas número de moléculas que tenen elocdad d que tenen rapdez () ( ) entre + d entre + d d a fraccón de moléculas con elocdad ( ) en el nteralo + d d 0 a fraccón de moléculas con rapdez () en el nteralo + d d d fraccón de moléculas con elocdad d ( ) en el nteralo + d es proporconal al nteralo d d fraccón de moléculas con rapdez () en el nteralo + d es proporconal al nteralo Defncones para construccón de la dstrbucón (gas deal) d g g Velocdad d La dstrbucón g() es la constante de proporconaldad entre la fraccón de moléculas con elocdad ( ) en el nteralo + d con el nteralo funcón de dstrbucón de elocdad molecular d G d G Rapdez La dstrbucón G() es la constante de proporconaldad entre la fraccón de moléculas con rapdez () en el nteralo + d con el nteralo funcón de dstrbucón de rapdez molecular g d d Densdad de probabldad por undad de nteralo G d d Densdad de probabldad por undad de nteralo

17 5//00 Propedades de funcón de dstrbucón,g( ) Es ndependente de la dreccón en el eje de : g g Por lo tanto se puede decr que: g g Lo msmo se puede establecer para los otros ejes de de z. Al consderar las tres dmensones: d z el # de part. entre d d ; d z z z Tres dmensones Los componentes de elocdad son perpendculares por lo tanto son mutuamente ndependentes por esto sus probabldades son ndependentes. Por esta razón aplca TEOREMA: S las probabldades son ndependentes, la probabldad combnada es el producto de las probabldades ndependentes. d d d d z z g g g ddd z z 4

18 5//00 Representacón gráfca z d z d d Espaco de elocdades, representacón de la probabldad: d z Elementos de la representacón gráfca Mawell asumó que los componentes de elocdad son ndependentes de la orentacón solo dependen de la magntud del ector de elocdad. El elemento de olumen de una cajta en el punto del ector de elocdad cuos lados son dd dz La probabldad para todos los ectores de elocdad con gual magntud será la msma no mporta la dreccón u orentacón del ector. 5

19 5//00 Ejemplo del cálculo S =, = z = km/s la magntud del ector es: 4 z Daría el msmo resultado s =, = z = km/s Independenca de dreccón d z Debdo a que o g g g z no dependen de la dreccón de momento podemos defnr la funcón a contnuacón: g g g z Esta funcón no es la funcón de dstrbucón de rapdeces, esto es: G Esta funcón se utlza para derar la forma matemátca de la dstrbucón de elocdad usando los Multplcadores de Lagrange. 6

20 5//00 Multplcadores de Lagrange Deracón de la funcón G z gggz. g g g.. g' g gz d La regla de cadena establece que : d d d Por defncón: 4. z entonces Por lo tanto: 5. z z 7

21 5//00 Susttuendo (5) en (): 6. g' ggz ' ddendo a ambos lados por: g g g z g' ' ' 7. g g g g z La ecuacón (7) se puede re-escrbr: g ' 8. b g De forma análoga: g ' g z ' 9a. b 9b. b g gz z z Solucón de Lagrange 0. Ecuacón (8) = (9a) =(9b)= constante= -b Separando arables e ntegrando: dg b. bd ln g c g Ae g g Ae dg b bd ln g c g Ae g g Ae dg b bzdz ln g g g Ae z z c g Ae b b b z 8

22 5//00 Ealuacón de las constantes A ormalzacón Probabldad 00% en todo el espaco. d g d o d d Ae d A e d a pero e d donde a es constante a 0 entonces, A e d A A d d e d o g e d Ealuacón de la constante Se usa promedo conocdo de elocdad en el eje de para calcular n n n n n n n n n n n n P P P n P a que P probabldad 9

23 5//00 Ealuacón de la constante La dstrbucón es la constante de proporconaldad entre la probabldad el nteralo entonces, P g entonces P g para 0 ma mn gd TEOREMA:S g() es una funcón de dstrbucón para una arable contnua, es decr, la probabldad bld d de que la arable tenga un alor promedo de cualquer funcón de la arable es: ma f f gd f d mn Ealuacón de la constante Transformar el promedo de energía cnétca en el eje de en térmnos del promedo de la elocdad en el eje de. m tras m Por la defncón de promedo epresada en la parte anteror podemos epresar la elocdad promedo en el eje de como: gd e d a pero e d a m entonces m m 0

24 5//00 Dstrbucón en los tres ejes Eje de : d m m Ae d e d e d En los tres ejes m d z m m m z e dddz e d d d Usos de la dstrbucón Propedades de equlbro m e m z d d d z m m m m e d e d m m mz m e d 0 e z d z

25 Dstrbucón de rapdez G() Transformacón de espaco de elocdad al de rapdez z d d z z d z d d d Todas las orentacones son gualmente probables. Coordenadas d cartesanas a coordenadas d esfércas o polares. cos sn cos sn sn d d d snddd z z

26 Dstrbucón en coordenadas esfércas Dstrbucón d m m e d d d sn Probabldad de rapdez entre a + d en la dreccón a + d entre o la dreccón a + d entre o d d d m m m e d sn d d m Dstrbucón de Mawell e m 4 d m 0 0 cos 0 e d Gd Dstrbucón de Mawell Relacón con la dstrbucón de elocdad g g g G g g g 4 z Representacón gráfca de la dstrbucón de Mawell m d m G 4 e G() d V 0 ep cura parábola V aumenta, aumenta por lo tanto G() aumenta V grande eponente domna G() dsmnue. T altas el ancho de la dstrbucón aumenta. e -a 4

27 Usos de la le de dstrbucón Determnacón de alor promedo de rms Gd d m m m 4 a 4 e d e d 0 m e d m 4k T 4 8 m m m Este resultado es comparable con el resultado obtendo por la teoría cnétco molecular l que establece que la rapdez cuadrátca meda ( root mean square ) es: 0 8a a RT m M rms 5 Usos de la le de dstrbucón Rapdez promedo m m a Gd4 e d Tablas: e d a m m 4 m m k T m 0 m e d 8 m Rapdez mas probable Derada de la dstrbucón G() con respecto a gualar a cero. Resultado de tres races: = 0, = mp m 6

28 Usos de la le de dstrbucón Rapdez mas probable m m m e Ke G m m m G m m 0 K e K e K e m Races son : 0; ; 0mp m G() mp <> rms 7 Energías moleculares Transformacón de la dstrbucón 8 4

29 Energía Cnétca. tr m tr. m. d dtr dtr m m Transformacón de la dstrbucón: d m tr 4. 4 e tr dtr m m Agrupando re-arreglando: d 5. e tr dtr 9 UTILIDAD tr 6. e tr dtr ' tr 7. tr e d ' Este ntegral no aparece en tablas de ntegrales. Hacendo la susttucón: 8. entonces d d tr se transforma el negral en: tr tr e d ' e d 0 5

30 pero: 0. d e e d por lo tanto:. tr d e d e ' ' Integrando por partes: ud u du sea, d d e u e du d entonces. a. tr e ' ' d e e d ' ' tr ' e b. Defnendo: ' ' ' s 4. erf u e ds u 0 e e d ' 5. erf s e ds 0 donde: 0 erf u Sumando: u u s e ds a ambos lados de erf( u) s e ds erf u s s u e ds e ds u 0 6

31 s s e ds erf u e ds u despejando u s e ds erf u 0 por lo tanto: ' tr ' 6. e erf por lo tanto: ' tr e a que ' ' lm erf 0 Razón de poblacones con E dferentes d e d e d e d d d e 4 7

32 Choques contra la pared 5. d w. a d. 0 d dt 4. d g d 5. dw 6. dt l w # de moléculas que chocan con w en dt Velocdad para que choque Condcones para que choque Probabldad con esa elocdad Fraccón de moléculas dentro de la dstanca dt en largo l Probabldad de encontrar una molécula en ese espaco 6 8

33 dw dt 7. l dt 8. dw g ddt l l g ddt 9. g ddt lll z V a 0. dw g d dt V 0 m a m. dw e d dt V 0 Probabldad de estar tener esa elocdad úmero total de moléculas con componentes de elocdad en que chocan en dt úmero de choques por área en tempo dt úmero total de choques en área a en dt Susttuendo dstrbucón en número total de choques en área a en dt 7 Le de Groham a a RT a dw dt dt dt V m V M V 4 úmero de choques contra W/seg-cm : dw P A 8RT. adt V 4 RT 4 M dw 4. rapdez de efusón molecular: Le de Gröham dt r r f f M M 8 9

34 Resultado de colsones Se susttuó la defncón de elocdad promedo que predce la Teoría Cnétco Molecular de los gases deales: 8RT A M A El número de colsones cuando ambas partículas se mueen entonces es: para A = B z d A AA A V para A B 8RT zab ra rb MA M B V B Colsones totales La rapdez de colsón total por undad de olumen se representa por Z AB o Z AA se epresa: Z AB A V z r r 8RT AB A B M A M B V A V B Z AA A A RT PA zaa A da d A V 8 0 V M RT A

35 Traectora lbre meda Defncón: dstanca total recorrda en un segundo entre el número total de choques de una partícula. dst. total recorrda en un seg dt # total de choques de una paart. z AA RT d A d A P A A V a que A n A P A : V V RT Traectora lbre meda A presones altas habrá choques entre partículas la traectora lbre meda será más pequeña. Al acío la traectora lbre meda puede ser ben grande (60 metros). Meddas de traectora lbre meda son útles para descrbr las propedades de transporte de gases.