INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN I

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1 INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN I Introducción. Qué? Porqué? Métodos para calcular la incertidumbre Procedimientos y recomendaciones para el cálculo de la incertidumbre (ISO) La ecuación de Horwitz. La relación de Horrat Taller 8 Leonardo Merino Science Department-Swedish National Food Agency Santiago de Chile, Julio 013 Resultados de mediciones sin reportar su grado de confiabilidad (incertidumbre) no deben ser tomados en cuenta seriamente. P. De Bievre. Accred Qual Assur (1997) Aseguramiento de la Calidad Adecuado para el uso previsto Incertidumbre Control de Calidad Analyst (1995) Uncertainty in a uncertainty world 1

2 Lo inevitable de la Incertidumbre Al hacer una medición analítica siempre tendremos una duda o incertidumbre acerca de la corrección del resultado obtenido, ya que en general, cualquier medición cuantitativa es siempre una aproximación al valor verdadero de la propiedad medida. Algunos factores son: a) Imperfecciones en el instrumento de medición b) Imperfecciones en el método de medición c) Limitaciones del operador Incertidumbre un parámetro asociado con el resultado de una medida, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuídos al analito. ISO definition El número después del ± Los químicos analíticos están siendo apremiados de reportar el cálculo de la incertidumbre de sus mediciones. Al menos que la incertidumbre sea expresada de manera simple, clara y de una forma internacionalmente aceptada, su uso dentro de la comunidad analítica puede ser perjudicial. Analyst (1995)

3 Humedad Table 3. Summary of statistical parameters (g/100g) Ash Moisture Fat Nitrogen n Mean 3,63,96 0,5 1,95 SD 0,06 0,36 0,78 0,05 RSD% 1,7 1,0 3,8,7 min 3,45,13 18, 1,86 max 3,70 3,75 3,0,07 Target value () 0,06 0,36 0,78 0,05 No. outliers Table 4. Summary of statistical parameters (g/100g) Ash Moisture Fat Nitrogen n Mean,66 68,8 14, 1,63 SD 0,05 0,6 0,49 0,05 RSD%,01 0,38 3,45 3,08 min,55 67,9 1,9 1,48 max,80 69,3 15,4 1,7 Target value () 0,05 0,6 0,49 0,05 No. outliers % ~ 10% 0.38 % <<<< 10% El avance de la metrología química y los sistemas de calidad en los ultimos 15 años está en lo fundamental disminuyendo el riesgo del mal uso del concepto de incertidumbre 3

4 Porqué es importante? El conocer la incertidumbre nos permite: Tener una medida de la calidad de nuestro resultado analítico Comparación contra límites permitidos (legislación) Comparación con los resultados de otros laboratorios Evaluar la adecuación para el uso previsto de los resultados. Cumplir requerimientos normativos, ISO 1705 Otros beneficios Ayuda al conocimiento y mejora de un método Da la posibilidad de ahorrar costos Confianza al cliente Métodos para calcular la Incertidumbre I. Top-down approach ( enfoque de Arriba-Abajo ) Cuantificar la incertidumbre como un todo ( caja negra ). (AOAC-1995) II. Bottom-up approach ( enfoque de Abajo-Arriba ). Cuantificar incertidumbre a traves de una exhaustiva disección del sistema Analítico (método de causa y efecto). (ISO guide-1995; EURACHEM-1995) III. Combinación de I y II Estudio de validación interna (NMKL-003, EURACHEM-01) 4

5 Proceso del cálculo de la incertidumbre I. Caracterización del analito y la matriz(mesurando) II. Identificación de fuentes de incertidumbre III. Cuantificación de las fuentes de incertidumbre IV. Combinar las fuentes de incertidumbres (u c ) I. Caracterización del analito y la matriz(mesurando) Tener una clara comprensión de lo que se quiere medir (ejemplo: fósfato totales o fosfato disueltos en aguas residuales). Considerar el tipo de método usado: empírico o racional. Usar la ecuación del método para calcular el resultado como punto de partida de la evaluación. Posteriormente, si es necesario, incluír otros parámetros que pueden contribuír a la incertidumbre. 5

6 II. Identificación de fuentes de incertidumbre (a) Ademas de las fuentes identificadas en la ecuación del método considerar otras posibles fuentes de incertidumbre. Algunas otras fuentes de incertidumbre: Muestreo: Representatividad (responsabilidad del cliente o del laboratorio?) homogeneidad, etc. Muestra:Tipo de matriz, estabilidad, interferencias, etc. Método: Pre-tratamiento, extracción, instrumento, calibración, etc. Analista y laboratorio: habilidad, experiencia, temperatura, etc. Procedimiento de cálculo: calibración, redondeo, etc. Efectos aleatorios: variaciones instrumentales, enrase, etc. III. Cuantificación de las fuentes de incertidumbre Todos los componentes de la incertidumbre deberán ser convertidos a desviaciones estándar (incertidumbre estándar). Resumen de reglas de conversión (incertidumbres de Tipo A y Tipo B) Resultado expresado como Distribución Regla de conversión Desviaciones estándares de un valor simple (s) Desviaciones estándares de un valor medio (s) Intervalos de confianza (x ± IC) Incertidumbre expandida (x ± U) Rangos de tolerancia establecidos (x ± a) (valores igualmente probables a traves del rango) Rangos de tolerancia establecidos (x ± a) (valores cercanos a la media son los mas probables) Normal Normal t-students Normal Rectangular Triangular u( x) s u( x) sm s n IC 95 % u ( x ) u ( x ) u ( x ) u ( x ) U k a 3 a 6 6

7 IV. Combinar las fuentes de incertidumbres (a) Todas las incertidumbres calculadas son combinadas para obtener una incertidumbre total o combinada. Regla: Incertidumbres surgidas de efectos independientes se combinan aplicando la aditividad de varianzas. Esto se ilustra con la fórmula del teorema de Pitágoras. u c u 1 u = 8.3 u 1 =.0 u = 8.0 Una consecuencia de la ecuación de combinación de incertidumbres es que el valor de la incertidumbre combinada esta determinada por el componente mayor. Ejemplo: Pequeños efectos no contribuyen significativamente a la incertidumbre combinada Incertidumbre estándar (u) Ej 1, todas las u son combinadas como varianzas Ej, sólo las tres u mayores son combinadas Componente u Componente u Componente u Componente u Componente u Componente u Componente u c Regla práctica: Incertidumbre menores a 1/3 de la incertidumbre mayor pueden ser descartadas. 7

8 IV. Combinar las fuentes de incertidumbres (b) 1) El modelo (ecuación) contiene solo adiciones o substracciones y = a + b+ c+ Usar incertidumbres absolutas y combinarlas como varianzas u u( a) u( b) u( c)... ( y ) IV. Combinar las fuentes de incertidumbres (c) ) El modelo (ecuación) contiene sólo multiplicaciones o divisiones a b y c Usar incertidumbres relativas y combinarlas como desviaciones estándares relativas u( y) y u( a) a u( b) b u( c) c... 8

9 IV. Combinar las fuentes de incertidumbres (d) 3) El modelo (ecuación) contiene combinaciones de sumas y/o diferencias, productos y/o cocientes. Csp Cb R Cs C sp es la concentración media, despues de la fortificación C b es la concentración media, antes de la fortificación C s es el calculado aumento de la concentración, despues de la fortificación Por ejemplo para el cálculo de recuperación (R) usando muestras fortificadas la incertidumbre relativa se calcula de la siguiente fórmula: ur R u C u sp C b ( ) Csp Cb ucs Cs IV. Combinar las fuentes de incertidumbres Incertidumbre expandida (d) u 68% U = u 95% U = k.u La incertidumbre estándar u c es equivalente a una desviación estándar (68%) ISO recomienda que u c sea multiplicada por un factor de cobertura (k) que es tomada de las tablas de t Student s. La común práctica recomienda usar un intervalo con una probabilidad de 95%, que equivale a un factor de (exactamente 1.96). 9

10 La ecuación de Horwitz Horwitz Value RSD R (%) = C R = 0.0C Fig. La desviación estándar de reproducibilidad y la concentración del analito. Los datos se agrupan siguiendo la relación de Horwitz. La recta sigue la ecuación de Horwitz La ecuación de Horwitz-Thompson Ecuación de Horwitz Thompson RSD (%)= C Coeficiente de conc. (c) RSD (%) Unidad de Concentración (fracción masa) mg/kg 0.01 mg/kg 0.1 mg/kg 1 mg/kg 10 mg/kg 0.1 g/kg 1 g/kg 10 g/kg (1%) 100 g/kg (10%) 1000 g/kg (100%) Funciones de Thompson: 0.c si c c si c c 0.5 si c A conc. > 10% las precisiones tienden a ser mejores que la predicha por Horwitz A conc. < 10 ppm ( 10-7 ), segun Thompson la RSD R (%) es un valor constante de 0.C 10

11 La ecuación de Horwitz como criterio de aceptabilidad RSD experimental HoRrat RSD Ecuación Horwitz S σ R H Si el valor HoRrat es, entonces se puede afirmar que el método tiene una precisión satisfactoria Segun Horwitz, el RSD r es del RSD R Taller 8 Calcular las incertidumbres estándares y combinadas. Usar la ecuación de Horwitz como criterio de aceptabilidad Referencias Guide to the Expresion of Uncertainty in Measurement. First Edition International Organization for Standarization. ISO. Switzerland. First Edition Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Third Edition 01. Eurachem-CITAC Guide CG 4 The Royal Society of Chemistry, Analytical Methods Committee Uncertainty of Measurement: Implications of its Use in Analytical Science, Analyst 10 (1995) 03. The Royal Society of Chemistry, Analytical Methods Committee Uncertainty in an Uncertaint Word, Analyst 10 (1995) 117N. William Horwitz. Uncertainty - A Chemist View. (1998) Journal of AOAC International Vol.81, No. 4 Michael Thompson. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation top fitnees for purpose criteria in proficiency testing. Analyst, 000, 15, CEN/TC 75/WG7 N 007. Assesment of the acceptability of the precision charactheristics of a method LGC Training Course, 003. Principles and Practice of Measurement Uncertainty in Chemical Laboratories 11