Unidad 2. Ácidos y Bases Capítulo 2 Dióxido de Carbono en disolución

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1 Unidad 2. Ácidos y Bases Capítulo 2 Dióxido de Carbono en disolución En este capítulo prestaremos atención al dióxido de carbono en disolución acuosa y a las especies con las que se encuentra en equilibrio: carbonato, bicarbonato. Estudiaremos cómo afecta al ph y a la concentración de otros iones, tales como Ca 2+, Mg 2+, etc. Sección 1. Equilibrios químicos y especies involucradas Las aguas superficiales contienen inevitablemente cierta cantidad de dióxido de carbono, CO 2, en disolución como resultado del intercambio de gases con la atmósfera y de los procesos de respiración de los organismos acuáticos En disolución acuosa, el CO 2 reacciona con el agua, como ya se ha visto, para formar ácido carbónico: Parte de estas moléculas de ácido carbónico se disocian, a su vez, para dar iones bicarbonato y protones: De nuevo, algo de bicarbonato sufre disociación ulterior para dar más iones hidrógeno y iones carbonato: Para cada uno de estos procesos se establece el equilibrio cuando las actividades de las distintas especies están en la relación determinada por las correspondientes constantes de equilibrio: En la tabla se exponen los valores de las constantes de equilibrio anteriores en el margen de temperaturas de 0 a 90 ºC, extrapolados a fuerza iónica nula, I =0: 1

2 Tabla de constantes de equilibrio para el sistema CO 2 /Agua En la serie de reacciones expuestas anteriormente se ha considerado el proceso hasta cierto punto simplificado, puesto que se ha supuesto que el CO 2 disuelto reacciona de una única forma con el agua para dar H 2 CO 3. En realidad esto no es completamente cierto, ya que parte del CO 2 disuelto se encuentra presente en disolución como especie independiente solvatada, CO 2 (aq), de modo que la primera de las reacciones en equilibrio expuestas anteriormente se desdobla en realidad en dos equilibrios, al menos: El segundo de los equilibrios se encuentra bastante desplazado a la izquierda, favoreciendo la presencia de CO 2 (aq). Sin embargo, resulta analíticamente muy difícil o imposible distinguir entre las dos especies: CO 2 (aq) y H 2 CO 3, por lo que ambas especies se contabilizan conjuntamente en la práctica como especie solvatada. Algunas veces esta especie combinada: CO 2 (aq) + H 2 CO 3, se la representa con el símbolo H 2 CO 3 *, pero dado que esto no aporta ninguna ventaja, aquí nos referiremos a ella simplemente como H 2 CO 3. De los procesos esbozados en los párrafos anteriores puede deducirse la importancia que el dióxido de carbono disuelto tiene en el control del ph de las aguas naturales. Como veremos más tarde, del equilibrio del agua pura con el CO 2 atmosférico resulta con un ph ligeramente ácido. Esta liberación de iones H + como resultado de la disolución de CO 2 y posterior disociación del H 2 CO 3 tiene una excepcional importancia en los procesos de transformación de suelos. Las aguas naturales con un ph neutro o ligeramente básico (igual o superior a 7) deben contener otros cationes + 2

3 además del H +. Las aguas subterráneas, aunque no se encuentren en equilibrio con la atmósfera, pueden contener también dióxido de carbono disuelto. Su origen procede de los procesos metabólicos de los organismos del suelo (raíces, bacterias, etc.) a través del que pasan las aguas en su proceso de filtración, por lo que a veces contienen mayor cantidad de CO 2 que las aguas superficiales en equilibrio con la atmósfera. Por otra parte, entre los materiales más comunes constituyentes de los suelos y rocas sedimentarias y metamórficas cabe contar con la calcita y otros carbonatos. Las aguas subterráneas tienden a establecer equilibrios con estas sustancias mediante procesos de disolución o precipitación: Los iones carbonato producidos en este proceso se unirán con los iones H + de la disolución, con lo que se producirá un incremento del ph. Las aguas que contienen importantes cantidades de iones calcio y magnesio, a las que se denomina normalmente aguas duras, son generalmente aguas ligeramente alcalinas. Sección 2. Ejemplo ilustrativo: Balances de protones, de carga y de masa en disoluciones acuosas de Na 2 CO 3. Como ejemplo ilustrativo trataremos de establecer los balances de iones hidrógeno, de cargas y de masa en disoluciones preparadas disolviendo carbonato sódico en agua. Supondremos que el Na 2 CO 3 se disocia completamente en disolución y que nuestro sistema es cerrado. Del proceso de disociación del agua, tenemos que: pero de la hidrólisis de los iones carbonato y bicarbonato presentes se producen también iones hidroxilo: por lo que el balance completo de protones se debe escribir según la ecuación siguiente: Si tomamos como componentes básicos los iones sodio, carbonato, hidrógeno y molécula de agua, las especies bicarbonato y ácido carbónico pueden representarse como combinaciones de carbonato y uno ó dos iones hidrógeno, respectivamente, de modo que la ecuación del balance de protones TOTH, resulta: 3

4 Por otra parte, si se elige como componente básico a CO 2 en lugar de carbonato, las tres especies carbonato, bicarbonato y carbónico se pueden representar mediante las siguientes combinaciones: con lo que el balance TOTH, para este caso, es: Se ve, por lo tanto, que este balance depende del modo de elegir los componentes básicos. Por último, el balance de cargas es: y el balance de masa para las especies carbonato es: Sección 3. Distribución de especies para el sistema CO2/agua en función del ph. Supongamos ahora que deseamos conocer la distribución de especies en una disolución de CO 2 /agua, en función del ph, para lo que disponemos del valor de las constantes de equilibrio y el valor total de las actividades de todas las especies carbonato en disolución: En disolución acuosa, el CO 2 reacciona con el agua, como ya se ha visto, para formar especies carbonato: cuyas constantes de equilibrio son: 4

5 Utilizando estas expresiones junto con la que nos da el balance de actividades de especies carbonato se llega al siguiente valor para la actividad del ión bicarbonato en función del ph: Se puede obtener ecuaciones de tipo similar para el valor de la actividad de las otras especies, carbonato y carbónico. Como ejemplo, para un valor de ΣCO 2 = , el cálculo de la actividad de las diferentes especies en función de ph permite construir el gráfico siguiente: En la figura se pone de manifiesto que a ph bajo la especie dominante es ácido carbónico, a ph intermedio predomina la especie bicarbonato y a ph más elevado domina la especie carbonato. Cuando las actividades de dos especies resultan iguales se obtienen algunas relaciones de interés. Por ejemplo, de la expresión para la constante K 1, a 25ºC, se sigue inmediatamente: es decir, las actividades de las especies ácido carbónico y bicarbonato son iguales cuando ph = pk 1 = Además, a este valor de ph la actividad de ión carbonato es comparativamente muy pequeña, por lo que puede despreciarse en el balance general, resultando que: 5

6 la actividad de la especie ácido carbónico y bicarbonato tienen cada cual un valor de A continuación consideraremos el punto en el que la actividad de ión hidrógeno se iguala a la de ión bicarbonato (expresión de K 2 ). De acuerdo con el valor de la constante, a 25ºC pk 2 = 10.33, la actividad de ión carbonato es en extremo pequeña y despreciable, por lo que puede considerarse que hay sufciente actividad de ión hidrógeno para convertir todo el bicarbonato en ácido carbónico. Este punto lo denominaremos punto de equivalencia (PE en la figura) para CO 2. Del mismo modo se puede establecer un punto de equivalencia para la especie bicarbonato en el ph donde se igualan las actividades de carbonato y ácido carbónico, así como un punto de equivalencia para la especie carbonato en el ph donde se igualan las actividades de las especies bicarbonato e hidroxilo. El ph de estos puntos de equivalencia depende, entre otros factores, del valor de ΣCO 2. Sección 4. Ejemplo ilustrativo: ph del agua en función de la cantidad total de carbonato que contiene. Consideraremos dos casos. En primer lugar determinaremos el ph del agua en equilibrio con el CO 2 de la atmósfera. En segundo lugar determinaremos el ph del agua que contiene una cantidad fija cualquiera de carbonato total. Trataremos de la determinación del ph, 25ºC, del agua en equilibrio con el CO 2 atmosférico, considerando comportamiento ideal y en ausencia de otros gases disueltos. Supondremos que la presión parcial de CO 2 en la atmósfera es atm, es decir, aproximadamente 350 ppmv. (Hay que tener en cuenta que la proporción media de CO 2 en la atmósfera ha aumentado de 320 a 360 ppm en volumen durante el período ). El balance de protones y el balance de cargas para este caso coinciden: Habremos de suponer, por lo que se mencionó al considerar las disoluciones acuosas de CO 2, que el ph de esta disolución es menor de 7, en cuyo caso las concentraciones de ión carbonato y de ión hydroxilo podrán despreciarse, es decir: Esta relación, combinada con las expresiones que dan las condiciones de equilibrio K 1 y K CO2, permiten obtener la concentración de bicarbonato en función de la presión parcial de CO 2 : 6

7 así como la concentración de iones hidrógeno: Tomando el logaritmo y cambiando de signo resulta la expresión que relaciona el ph de la disolución acuosa de CO 2 con su presión parcial de equilibrio en la atmósfera: Un simple cálculo con los valores de partida nos proporciona un valor de ph = Podremos comprobar fácilmente en la gráfica de especies vs ph que, a este valor de ph, nuestra suposición de despreciar las concentraciones de carbonato e hidroxilo está suficientemente justificada. Un agua subterránea, sin embargo, contiene una cantidad total de CO 2 que no se intercambia con el exterior (en el supuesto de que la roca sea inerte). En este contexto el sistema es cerrado el balance de masa se reduce a la ecuación siguiente: esta ecuación junto con las ecuaciones de las constantes de equilibrio se pueden manipular conjuntamente para dar la ecuación siguiente, en términos de la concentración de iones hidrógeno: Si, como se hizo en el caso anterior, suponemos que la concentración de ión carbonato es tan pequeña que puede considerarse despreciable, podremos prescindir, en primera aproximación de todos los términos en donde participe K 2. Podremos, además, suponer que el ph resultará ácido, en cuyo caso [H + ] >> [OH - ], y se podrá prescindir de los términos en los que participa la constante K w. Con todo ello resulta la siguiente ecuación aproximada: cuya resolución da un valor de ph =