11/04/2012. Hidratos de Carbono

Transcripción

1 Hidratos de Carbono Definición Funciones Clasificación Monosacáridos de importancia Isomería Derivados biológicamente importantes de los monosacáridos Carácter reductor Disacáridos Polisacáridos 1

2 Ó Fuente energética Reserva energética Estructural Reconocimiento celular Constituyente de: enzimas, ADN, ARN 2

3 Según el número de monómeros: a) MONOSACÁRIDOS b) OLIGOSACÁRIDOS c) POLISACÁRIDOS (CH 2 O) n n 3 Unidades monoméricas Sólidos cristalinos, blancos, solubles en agua, de sabor dulce Forman isómeros Poseen poder reductor 3

4 Unión de 2 a 10 monosacáridos Pueden ser separados por hidrólisis Solubles en H 2 O En general son dulces Unión de numerosos monosacáridos Forman cadenas lineales o ramificadas Insolubles en H 2 O Son insípidos 4

5 MONOSACÁRIDOS: CLASIFICACIÓN Según su función química ALDOSAS CETOSAS TRIOSAS Según número de TETROSAS átomos de C PENTOSAS HEXOSAS HEPTOSAS 5

6 Gliceraldehido Dihidroxicetona Aldo + triosa Ceto + triosa l CH.OH l 6

7 7

8 Dos compuestos son ISÓMEROS si: Presentan igual fórmula molecular Difieren en al menos una propiedad física o química Estructural ISOMERÍA Estereoisomería de cadena de posición de función geométrica óptica 8

9 Isómeros funcionales Igual fórmula molecular, distinto grupo funcional C 3 H 6 O 3 Isómeros ópticos Igual fórmula estructural Distinta configuración espacial de alguno de sus C Presenta C asimétricos o quirales (1 ó más) Gliceraldehído 9

10 Isómeros ópticos: Series D y L dos estereoisómeros diferentes aquiral 10

11 los prefijos D y L se refieren a la configuración del C secundario más alejado de la función principal SERIE D: los organismos superiores sólo utilizan y sintetizan glúcidos de esta serie SERIE L: son muy escasos los compuestos de esta serie presentes en estructuras celulares o humores orgánicos del ser humano 11

12 Imágenes especulares No superponibles Gliceraldehído Serie D Serie L Los compuestos de igual número de C: NO SON ENANTIÓMEROS SON DIASTEROISÓMEROS 12

13 No son imágenes especulares 2 C asimétricos = 4 diasteroisómeros Nº de diasteroisómeros = 2 n donde n = Nº de C asimétricos la mitad de la serie Cátedra D de y Bioquímica la otra - FOUBA mitad de la serie L Difieren en la configuración de un único C asimétrico D - manosa Cátedra D -de glucosa Bioquímica - FOUBA D - galactosa 13

14 14

15 Fuente de luz Luz no polarizada Luz polarizada Polarizador el plano de polarización de la luz emergente es diferente del de la luz polarizada que entra Muestra ópticamente activa en SOLUCIÓN gira el plano de la luz polarizada Analizador medición de la desviación Observador 15

16 Característico de cada compuesto Se expresa en grados PODER ROTATORIO ESPECÍFICO Dato experimental Dextrógiro (d ó +): desviación en el sentido de las agujas del reloj Levógiro (l ó -): desviación Cátedra en de Bioquímica sentido - FOUBA contrario Series D y L: relaciones espaciales de los compuestos comparados con el D y L- gliceraldehído dextrógiro (d ó +) o levógiro (l ó -): dato experimental D (+) glucosa D (-) fructosa (+52.7º) (- 92.4º) 16

17 Se aislaron 2 formas cristalinas de la D (+) Glucosa: D (+) Glucosa pf = 146 ºC º D (+) Glucosa pf = 150 ºC + 18,7 º + 52,7º Variación del valor del PODER ROTATORIO ESPECÍFICO 17

18 C 1 asimétrico Función aldehído potencial responsable de la capacidad reductora 18

19 REACCIÓN DE: Función aldehído del C 1 + Función OH del C 5 Surgen como consecuencia de la ciclación del monosacárido El C 1 de la forma cíclica es un nuevo centro de asimetría Las formas α y β son sus dos configuraciones posibles 19

20 Las 2 formas cristalinas aisladas de la D (+) Glucosa: SON SUS ANÓMEROS α y β α D (+) Glucosa pf = 146 ºC º β D (+) Glucosa pf = 150 ºC + 18,7 º + 52,7º en el equilibrio 1/3 α D (+) Glucosa 2/3 β D (+) Glucosa MEZCLA RACÉMICA 20

21 C 2 asimétrico Función cetona potencial responsable de la capacidad reductora REACCIÓN DE: Función cetona del C 2 + Función OH del C 5 α - D - fructofuranosa β - D - fructofuranosa 21

22 cetohexofuranosa D (hacia arriba) α Estructuras planas de Fisher Fórmulas de Haworth Conformación silla o bote 22

23 Anómero α: -OH del C anomérico, al mismo lado del que determina la serie D ó L Anómero β: -OH del C anomérico, del lado opuesto al que determina la serie D ó L anillos piranosa y furanosa se representan como un plano grupos funcionales por arriba o por debajo del plano se omiten los C del anillo 23

24 β-d-glucopiranosa estructura silla: extremos de la molécula en diferentes lados respecto al plano estructura bote (muy inestable): extremos de la molécula del mismo lado respecto al plano Son conformaciones de menor energía La presencia de enlaces covalentes sencillos no permite moléculas planas C 2, C 3, C 5 y O se encuentran en el mismo plano Esteres fosfóricos Desoxiazúcares Aminoazúcares Azúcares ácidos Azúcares alcoholes Acetales 24

25 ÉSTERES FOSFÓRICOS Ésteres de monosacáridos con PO 4 H 3 Intermediarios metabólicos DESOXIAZÚCARES Producto de la pérdida de O de uno de los grupos OH El más abundante: 2-Desoxirribosa Integra el ADN β-d-ribosa β-d-desoxirribosa 25

26 Presentes en GAG y glicoproteínas 11/04/2012 β-d-glucosamina β-d-n,acetilglucosamina β-d-galactosamina β-d-n,acetilgalactosamina N-acetil manosamina + Ác. pirúvico Condensación N acetil neuramínico ó ác. siálico Integrante de: Glicoproteínas y glicolípidos de membranas celulares 26

27 AZÚCARES ÁCIDOS: a) ÁCIDOS ALDÓNICOS b) ÁCIDOS ALDÁRICOS c) ÁCIDOS URÓNICOS AZÚCARES ÁCIDOS ÁCIDOS ALDÓNICOS Oxidación C 1 (oxidantes suaves) D-glucosa Ácido glucónico 27

28 AZÚCARES ÁCIDOS ÁCIDOS ALDÁRICOS Oxidación C 1 y C 6 (oxidantes fuertes) D-glucosa Ácido glucárico AZÚCARES ÁCIDOS ÁCIDOS URÓNICOS Oxidación C 6 (acción enzimática) α-d-glucosa Ácido α-d-glucurónico Polisacáridos complejos: GAG 28

29 AZÚCARES ALCOHOLES Reducción del grupo C=O mediante H 2 gaseoso con catalizadores metálicos Glicerina o glicerol (constituyente de TG) Xilitol (de aplicación odontológica) ACETALES Hemiacetal cíclico + Alcohol ACETAL Enlace O-glicosídico (C-O-C) Estable frente a las bases Se hidroliza en medio ácido y a ebullición Hidrolizado por enzimas: GLICOSIDASAS 29

30 CARÁCTER REDUCTOR DE LOS MONOSACÁRIDOS C anomérico libre responsable de las reacciones de oxidoreducción Dan (+) las reacciones de Tollens, Fehling o Benedict 30

31 UNIÓN DE 2 MONOSACÁRIDOS Entre el C anomérico de uno + cualquier otro OH del otro ENLACE GLICOSÍDICO alfa o beta según la configuración del C anomérico 31

32 unión de 2 MONOSACÁRIDOS C anomérico de uno + cualquier -OH del otro Enlace GLICOSÍDICO Enlace α ó β según la configuración del C anomérico 32

33 AMILOSA Enz. AMILASA n MALTOSA Enz. MALTASA α-d-glucopiranosil-(1 4) α-d-glucopiranosa n GLUCOSA Presenta capacidad reductora LACTOSA (única en los mamíferos) Enz. LACTASA D-GALACTOSA + D-GLUCOSA β-d-galactopiranosil-(1 4) α-d-glucopiranosa Presenta capacidad reductora 33

34 CELULOSA CELOBIOSA (dímero de glucosa) β-d-glucopiranosil-(1 4) β-d-glucopiranosa Presenta capacidad reductora SACAROSA (origen vegetal) Enz. SACARASA D-FRUCTOSA + D-GLUCOSA O-α-D-glucopiranosil-(1 2) β-d-fructofuranosa o bien O-β-D-fructofuranosil-(2 1) α-d-fructofuranosa NO Cátedra presenta de Bioquímica capacidad - FOUBA reductora 34

35 Son denominados genéricamente GLICANOS Blancos, amorfos, insípidos, insolubles en agua o forman soluciones coloidales Unión de muchos monosacáridos mediante enlace O- glucosídico NO TIENEN PODER REDUCTOR 35

36 Hidrólisis completa en medio ácido o por enzimas específicas 36

37 Está formado por amilosa y amilopectina Enlaces α - 1,4 Gránulos de almidón RESERVA ENERGÉTICA EN VEGETALES AMILOSA AMILOPECTINA (20%, fracción soluble) Puntos de ramificación α 1,6 (fracción insoluble) cadenas lineales 1000 a 5000 unidades de α-d-glucosa unidas por enlaces α (1-4) disposición helicoidal. cadena ramificada de α-d-glucosa unidas por enlaces α (1-4) en ramificaciones enlaces α (1-6) ramificaciones c/ 25 residuos cadenas laterales de 15 a 25 glucosas aspecto arborescente 37

38 Amilasa y Enzimas desramificantes glucosa + maltosa + dextrinas límites almacenamiento de glucosa en células animales (hígado y músculo) estructura similar a la amilopectina cadenas α(1-4) con ramificaciones α(1-6) mayor Nº de ramificaciones (c/8-12 glucosas) 38

39 polímero extracelular función estructural confiere rigidez y resistencia a las paredes celulares vegetales insolubles en agua no degradables por enzimas digestivas humanas Microfibrillas Cadenas de celulosa Pared celular Célula vegetal cadenas lineales >10000 unidades de β-d-glucosa unidas por enlaces β (1-4) conformación rígida extendida: c/glucosa está girada 180º respecto a la anterior 180 º largas cadenas rectilíneas estabilizadas por uniones puente de Hidrógeno intracatenarios 39

40 Puentes de H intracatenarios Hebras de celulosa Puentes de H intercatenarios cadenas lineales sucesión de unidades disacarídicas ÁCIDO URÓNICO + HEXOSAMINA (sulfatada ó acetilada) β-d-glucuronato + β-d-n,acetilglucosamina Ácido hialurónico Cátedra de Bioquímica β-d-glucuronato - FOUBA + β-d-n,acetilgalactosamina sulfato Condroitin sulfato 40

41 carecen de PO 4-3 en su molécula ej: glicoesfingolípidos de membrana Proteoglicanos > cantidad de HC HC = GAG Glicoproteínas > porción proteica cadenas glicosídicas cortas ramificadas o no por hidrólisis = + de 2 monosac diferentes D-gal; D-man; N-acetilglucosamina; ác. siálico 41