Al(H 2 O) 3 (OH) Al(OH) Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ Al 3+ Al(H 2 O)(OH) 5. Al(H 2 O) Oxígeno

Transcripción

1 Ácidos y Bases

2 Hidrógeno 3+ Oxígeno Al 3+ Solución ácida Al(H 2 O) 6 3+ H 1- Al 3+ H Al(H 2 O) 2 (OH) 1-4 H 2+ H 1+ Al 3+ Al 3+ Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ Al(H 2 O) 4 (OH) Al 3+ Solución neutra (insoluble) Al(H 2 O) 3 (OH) 3 2- H 3- Al 3+ Al 3+ H Al(H 2 O)(OH) Al(OH) Solución básica

3 Na+ O 2 - Na+ Hidrólisis de un óxido O H H Na+ 2 - Na+ ion sodio ion óxido Na+ Na+ O H + H ion hidróxido O H O H H 2 - Na+ O H O H Na+ Na+ O Na+ H O H Na+

4 Concepto ácido - base

5 Definición de Arrhenius Toda sustancia que cede protones es ácida Toda sustancia que cede iones oxhidrilo es básica

6 Definición de Brönsted y Lowry (1923) Ácidos son donadores de protones Bases son aceptores de protones

7 Sistemas conjugados Esta definición se aplica a todos los disolventes protonados. 2 H O H 3 O + OH Disolvente Ácido Base NH S = NH 3 + HS - Ácido 1 Base 2 Base 1 Ácido 2

8 Definición de Lux y Flood Desarrollada para la química de materiales sólidos. Base es un donador de O 2- Ácido un aceptor de O 2- CaO + SiO 2 CaSiO 3 Base Ácido Sal neutra

9 Definición de Lewis (1923) Ácido es un aceptor de un par de electrones Base es un donador de un par de electrones Se forman aductos R 3 N: + BF 3 R 3 N BF 3 Base Ácido Aducto

10 Definición con base en el sistema disolvente Ácido es una especie que incrementa la concentración del catión característico del disolvente Base es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolvente

11 Definición con base en el sistema disolvente Catión es el ácido en el caso del agua el catión característico es el H + Anión es la base, en el caso del agua el catión característico es el OH - H 2 O + HClO 4 H 3 O + + ClO 4 - NH 3 + HClO 4 NH ClO 4 -

12 Concepto general de acidez y basicidad Ácido es un carácter positivo de una especie química que decrece durante una reacción Base es un carácter negativo de una especie química que decrece durante una reacción

13 Acidez, Basicidad y Anfoterismo Los óxidos de metales son básicos Los óxidos de no metales son ácidos Los metales muy polarizantes que imparten carácter covalente a los compuestos iónicos son anfóteros

14 Influencia de los sustituyentes en la basicidad de las aminas.... F F N F H H N H H 3 CN CH3 H 3 C Triflouroamina Amoníaco Trimetilamina Aumento de la basicidad

15 Efectos estéricos sobre la acidez o basicidad sp 3 3 CH H C 3 3 H CC N H C CH 3 CH 3 H 3 CC N N 3 CH H 3 3 CH 3 sp 3 H 3 C CH 3 sp 2 CH 3 Aumento de la basicidad CH 3 CH 3

16 Acidez de los oxi-ácidos O H O H O H Cl Cl Cl O O O O O O Aumento de acidez Aumento del número de oxígenos respecto al de hidrógenos O H Cl

17 Acidez de los oxi-ácidos O H O H Cl Mn O O O O O O Aumento de acidez Aumento de electronegatividad del elemento central

18 H Cl H C C O H H O Cl C C O H Cl O pka= m n m= carga formal de X, n = b-a HaXOb

19 Medida de la fuerza ácido-base Afinidad protónica Se obtiene utilizando la técnica de espectroscopia de resonancia del ion ciclotrón, que mide la competencia de dos bases por un protón en fase gaseosa, de esta forma no están presentes los efectos de solvatación

20 Medida de la fuerza ácido-base Drago y Wayland propusieron dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases: - H= E A E B + C A C B Donde H es la entalpía de formación del aducto ácido base de Lewis. E A y C A son parámetros característicos del ácido y, E B y C B de la base. El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente.

21 Medida de la fuerza ácido-base Ácidos duros y blandos En la química de coordinación se observaron ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metálicos. Uno de las correlaciones fue la serie de estabilidad de Irving-Williams. Para un ligante dado la estabilidad de los complejos con metales es como sigue:

22 Los químicos de coordinación han observado ciertas reglas en la formación de complejos metálicos. La primera correlación fue la serie de estabilidad de Irving-Williams: para un ligante dado, la estabilidad de los complejos con metales divalentes sigue el siguiente orden : Ba 2+ < Sr 2+ < Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+

23 Ácidos duros y blandos Este orden se debe en parte a la disminución del tamaño a lo largo de la serie y en parte al efecto de campo ligante Una segunda observación es que ciertos ligantes forman sus complejos más estables con iones metálicos como la Ag +, Hg +2 y Pt +2, pero otros ligantes parecen preferir a iones como Al +3, Ti +4 y Co +3 Los ligantes y los iones metálicos fueron clasificados como tipo a y tipo b

24 Ácidos duros y blandos La clase a incluye a los metales alcalinos, alcalinotérreos y los metales de transición ligeros en sus más altos estados de oxidación como: Ti +4, Cr +3, Fe +3 y Co +3 y el H + La clase b incluye a los metales de transición más pesados y los que están en sus estados de oxidación más bajos como Cu +, Ag +, Hg +, Hg +2, Pd +2, Pt +2.

25 Ácidos duros y blandos Esta tendencia se debe a: Que decrece el tamaño. Los efectos de campo ligante. Ciertos ligantes prefieren al Al 3+ o Ti 4+, otros a la Ag +, Hg 2+ y Pt 2+. De acuerdo a las preferencias se clasificaron en dos grupos.

26 Ácidos duros y blandos Ligantes tipo a Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo a N > > P > As > Sb O > > S > Se > Te F > Cl > Br > I

27 Ácidos duros y blandos Ligantes tipo b Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo b N < < P > As > Sb O < < S < Se Te F < Cl < Br < I

28 Ácidos duros y blandos Por ejemplo las fosfinas (PR3) y los tioéteres (R2S) tienen mayor tendencia para coordinarse con los tipo b Pero el amoniaco, las aminas (NR3), agua y fluoruros prefieren a los del tipo a

29 Ácidos blandos y duros Pearson bautizó a los iones del tipo a como duros Y los del tipo b como suaves

30 Ácidos blandos y duros Pearson sugirió los términos duro y blando para describir a los metales de las clases a y b, respectivamente Esto es, un ácido duro es un metal del grupo a y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo a

31 Ácidos blandos y duros Ácidos duros prefieren bases duras Ácidos blandos prefieren bases blandos

32 Ácidos duros y blandos Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el siguiente equilibrio BH + + CH3-Hg + = CH3HgB + + H + ácido duro H + ácido blando CH3-Hg +

33 Duro y blando se refiere a la estabilidad de las interacciones duro-duro y blando- blando Pueden fácilmente distinguirse de la fuerza de los ácidos Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO -2 3 y PEt 3 son blandas. Es posible para un ácido fuerte o una base fuerte desplazar a una más débil

34 Interacciones Las interacciones duro - duro y blando - blando, deben ser claramente distinguidas del carácter ácido base (incluyendo hidrólisis). Por ejemplo: Bases duras: OH - y F - Bases blandas SO 2-3 y Et3 P

35 Por ejemplo La base más fuerte y blanda que es el sulfito, desplaza a la base más débil y dura que es el F- Base fuerte H- base débil Ácido débil base fuerte SO HF HSO F - Keq = 10 4 Base blanda ácido durobase dura Duro - blando

36 Sin embargo en una situación de competencia se cumple la regla de formación de compuestos blando-blando y duro-duro CH 3 HgF + HSO 3 - CH 3 HgSO HF Blando- duro Duro-blando Blando- blando Duro- duro

37 La dureza y blandura no son inherentes al átomo sino a la especie completa Si el B +3 que es un ácido de frontera se une a tres F - (base dura) forma una especie un ácido duro, el BF3 Si el B +3 que es un ácido de frontera se une a tres H - (base blanda ) forma una especie un ácido blando, el BH3

38 BF3H - + BH3F - BF4 - + BH4 - duro-blando blando-duro duro-duro blando-blando

39 Bases teóricas Aunque la regla de duro-blando es básicamente pragmática hay factores que pueden explicar las tendencias bajo situaciones particulares La más sencilla son los tipos de interacciones las blandas-blandas son más covalentes que las duras-duras que tienen carácter iónico La energía de red cristalina es inversamente proporcional a ro, por lo que los iones pequeños son más estables que los grandes

40 En los enlaces blando-blando las interacciones parecen ser de tipo covalente En los enlaces duro-duro de tipo iónico Con lo cual parecería que las reglas de Fajans podrían explicar estas reglas empíricas Pero no es tan simple, pues hay muchos factores involucrados

41 Se ha sugerido que enlaces p contribuyen a la estabilidad de los enlaces blando-blando pues los ácido blandos son metales en estados de oxidación bajos y tienen muchos electrones d También se debe considerar que las energías de London se incrementan cuando aumenta el tamaño y la polarizabilidad de las especies, por lo que puede ser un factor de estabilidad en un enlace entre dos especies suaves (polarizables)

42 Factores que explican las interacciones duro blando Las especies con alta electronegatividad son duras y las de baja, son blandas. Por ejemplo: - el Li + tiene alta electronegatividad - la Ag + tiene baja electronegatividad y baja energía de ionización Sin embargo, todas estas visiones son simplistas pues hay una multiplicidad de factores relacionados