Compuestos organometálicos del grupo I: Organolitio y congéneres del grupo. TEMA 3.1

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1 Compuestos organometálicos del grupo I: Organolitio y congéneres del grupo. TEMA 3.1

2 1.- GENERALIDADES:.- Ampliamente usados en química orgánica sintética para la industria farmacéutica, agroquímica y de perfumes..- Altamente reactivos. 2.- PREPARACIÓN:.- Mediante métodos: Ejemplos de los más importantes:

3 Otros ejemplos: Con compuestos organolitios las reacciones de sustitución proceden sin afectar el grupo carbonilo, diferente a los reactivos de Grignards.

4 3.- CARACTERIZACIÓN (volumétrica): Una de las formas es por doble titulación, método desarrollado por Gilman (1964). La concentración del reactivo RLi es: (m+n) - n

5 4.- ESTRUCTURAS: Los compuestos organometálicos de metales de números atómicos bajos (Li, Be, Mg, B y Al) tienden a formar enlaces deficientes en electrones. Los alquillitio forman principalmente tetrámeros en cualquier estado físico. Estructura del (LiCH 3 ) 4 Este tipo de arreglo es frecuentemente encontrado en especies de constitución (AB) 4

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7 Consecuencias de las interacciones intermoleculares: El metil litio no es volátil y es insoluble en solventes no coordinantes. El butil litio sublima a 70ºC y es soluble en hexano.

8 Enlace 4c 2e

9 Ejemplo: A B (A) Enlace del grupo 2-Me 2 NCH 2 C 6 H 4 al tetraedro del Li 4. (B) Estructura completa del cluster Ar 4 Li 4

10 El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamente dependiente de la naturaleza del solvente: RLi Solvente Agregación LiCH 3 Li-n-C 4 H 9 THF, Et 2 O TMEDA Ciclohexano Et 2 O tetrámero dímero hexámero tetrámero LiC 6 H 5 THF, Et 2 O tetrámero LiCH 2 C 6 H 5 THF, Et 2 O monómero LiC 3 H 5 (alilo) Et 2 O THF columna monómero

11 Tetrahedron of lithium atoms This cluster has a distorted cube structure. Colour code: Li- blue C- black H- white

12 Octahedron of lithium atoms This cluster has a distorted hexagonal prism with Li and C atoms at alternate corners. Colour code: Li- blue C- black H- white These structures have been determined by 6 Li, 7 Li and 13 C NMR spectroscopy.

13 El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamente dependiente de la naturaleza del solvente:

14 El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamente dependiente de la naturaleza del solvente: Polímero del n-butillitio en TMEDA.

15 En solución los complejos organolitio presentan mezclas de equilibrios complejos:

16 En solución los complejos organolitio presentan mezclas de equilibrios complejos:

17 5.- CARACTERIZACIÓN (espectroscópica): El uso extensivo de los compuestos organolitio en la síntesis orgánica justifica una breve revisión de las características de la espectroscopía de RMN de litio. mayor sensibilidad mayor resolución

18 Desplazamientos (δ) en 7 Li RMN.

19 SOLVENTE Compuesto organo Li. Et 2 O THF DME HMPA Li + C(C 6 H 5 ) Li + C 5 H HMPA: trisamidahexametilfosfórico.

20 Reconstrucción (B) del espectro 7 Li RMN experimental (A) del t -BuLi (0.1M) en ciclohexano, temp. ambiente.

21 Conclusiones: Compuestos organometálicos: Organolitio..- Las señales de 7 Li RMN para compuestos más covalentes aparecen a campo bajo, mientras que los de mayor contribución iónica aparacen a campo alto..- Los corrimientos por efecto solvente son pronunciados aunque es difícil predecir su dirección..- El método de estudio del comportamiento dinámico estructural en compuestos organo Li es la aplicación de la 7 Li RMN a materiales enriquecidos con 13 C.

22 6.- Reacciones de los compuestos organolitio: Desde el punto de vista químico, los compuestos organolitio se parecen a los reactivos de Grignards, pero son más reactivos. por ejemplo, PhLi es 100 veces más reactivo que el PhMgBr en la misma reacción. a) Metalación y reacciones subsecuentes: Desplazar el equilibrio hacia la derecha depende de la acidez del enlace R -H (pka 40 o menos).

23 Compuesto pka Compuesto pka (CN) 3 C-H H 2 SO 4-2 HC C-H 24 (NO 2 ) 3 C-H 0 Ph 3 C-H 30 HClO 3 0 Tolueno 35 O H 2 O CH 3 COOH 4.7 alcanos 44 HCN 9.4 O 2 N-CH 3 10 CpH 15 H 2 O 15.7 H C 6 H 6 37

24 b) Deprotonación de iones organofosfonio: Útil en la síntesis de olefinas terminales.

25 c) Adición a enlaces múltiples (carbolitiación): Carbolitiación de enlaces múltiples C-C pueden proceder intramolecularmente:

26 La reacción de organolitio con nitrilos merece mención debido a que es un método versátil para la preparación de cetonas:

27 d) Reacciones con haluros de metales de transición y grupos principales: Son reacciones de amplia aplicabilidad

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29 e) Polimerizaciones. este descubrimiento en 1957 condujo a la mayor aplicación de los organolitio a escala industrial.

30 f) Otras reacciones. Existen compuestos formados por la transferencia de un electrón desde un metal alcalino a una molécula orgánica. Son compuestos de adición: En presencia de dadores protónicos además de la adición ocurre la reducción de Birch, que consiste en una secuencia de transferencia electrónica y pasos de protonación.

31 7.- Organilos de los metales alcalinos más pesados: El más importante es el C 5 H 5 Na (CpNa). Algunas generalidades son:

32 El carácter iónico del enlace M C aumenta desde el Li hasta el Cs. Desde KCH 3 el carácter es carbaniónico y las especies son muy reactivas, incluso hacia el solvente: