Cómo Reaccionan los Alquenos?, Adición de diferentes Reactivos.

Transcripción

1 Cómo Reaccionan los Alquenos?, Adición de diferentes Reactivos. Mario Manuel Rodas Morán Universidad de San Carlos de Guatemala Faculta de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica

2 Cómo reaccionan? Recordar el mecanismo general de la adición electrofílica: Si se entiende este mecanismo se entiende todas las reacciones pues, solo se varía en Electrófilo y Nucleófilo

3 Reacción General Entonces hay que recordar la ecuación general de esta reacción:

4 Antes de Empezar Las reacciones no se memorizan, se observa donde puede llevarse a cabo y de acuerdo a lo aprendido se predice un producto.

5 Empecemos La primera reacción a saber es la Hidrogenación: Recordando: Alqueno + hidrógeno + catalítico Alcano.

6 Hidrogenación Catalítica La función del catalítico es importante como puede observarse en el mecanismo:

7 Veamos algunas reacciones:

8 Estereoespecificidad Si tomamos al alqueno como un sistema plano, entonces la adición puede ser del mismo lado o de lado opuesto.

9 Esteroespecificidad en Ciclos En ciclos se puede apreciar muy bien la orientación de la adición syn (sinperiplanar).

10 A manera de ejemplo Observe las siguientes reacciónes:

11 Más ejemplos Prediga el producto de las siguientes reacciones:

12 Tópico Interesante: Los aceites vegetales al hidrogenarse se convierten en margarinas.

13 Halogenación Otro reacctivo simétrico que se agrega es el X 2

14 Halogenación En la halogenación ambos bromos son adicionados al doble enlace:

15 Estereoselectividad Ahora la adición se ha observado que es de tipo anti:

16 Estereoselectividad Como en el caso de la hidrogenación este fenómeno se ejemplifica muy bien en los ciclos:

17 Estereoselectividad El producto cis en ciclos no se forma:

18 Mecanismo Estas observaciones nos da idea del mecanismo:

19 Por qué hace esto la molécula El ciclobromonio, es más estable:

20 Estereoselectivodad Por ello es que todos los ciclos, después de una adición de halógeno son trans:

21 Adición de Producto No Simétrico El primer reactivo no simétrico es el HX.

22 Adición de HX Quienes pueden ser HX

23 Regioselectividad: Esta reacción sigue la regla de Markovnikov Regla de Markovnikov

24 Mecanismo Paso I: Entrada del Electrófilo (H + ) Paso II: Entrada del Nucleófilo (Br - )

25 Reactividad de Haluros de Hidrógeno La reacctividad tiene que ver con la fuerza ácida y la estabilidad de la base conjugada

26 Prediga los siguientes productos de reacción

27 Prediga las siguientes reacciones

28 Efecto Peróxido: En 1933 M.S. Kharasch, mostró que cuando se añadía HBr (no HCl ni HI) en presencia de peróxidos se obtenía el producto antimarkovnikov. calor Electrófilo

29 Efecto peróxido Este radical ya ataca al alquenos por ser un electrófilo Electrófilo

30 Efecto peróxido Kharasch observó lo siguiente:

31 Hidratación de Alquenos La reacción General es:

32 Regioselectividad Como se observó en el último producto esta reacción cumple con la regla de Markovnikov. Regla de Markovnikov

33 regioselectividad

34 Mecanismo Paso I: entrada del electrófilo Paso II: entrada del Nucleófilo

35 Mecanismo Paso III: estabilización de la molécula Así se logra el alcohol más sustituido.

36 Diagrama de Perfil de energía

37 Regioselectividad Se forma el carbocatión más estable

38 Prediga los productos de:

39 Adición de HSO 4 - Esta es una adición que hace a un alqueno soluble en agua. Regla de Markovnikov

40 Adición de ácido sulfúrico Primer paso, Adición del Electrófilo: Segundo Paso, Entrada del Nucleófilo:

41 Adición de ácido sulfúrico Para ejercitar:

42 Polimerización Catiónica Es una reacción de alqueno + alqueno. Los polímeros son unidades grandes de monómeros. Están en la naturaleza, la celulosa en las plantas, las proteínas y el ADN en el cuerpo. Los hay sintéticos como el polipropileno y el poliestireno.

43 Polimerización Forma largas cadenas: A estos se les conoce como dímeros (di = a dos y meros = unidades) y los que tienen muchas más de dos unidades son polímeros (Poli = muchas y meros= unidades).

44 Mecanismo Paso 1 protonación del alqueno

45 Polimerización Paso II ataque del nucleófilo

46 Polimerización Paso III: Pérdida de un protón: La reacción terminará con los dímeros?

47 Existirá una forma fácil de predecir el producto:

48 Otros ejemplos: No olvidar que los polímeros son reacciones así: Alqueno + alqueno + alqueno largas cadenas.

49 A manera de ejercicio Cuál es la estructura del Cloruro de Polivinilo (PVC)

50 Tópico interesante El reciclaje de los plásticos se puede hacer, pero hay que clasificar los plásticos por ejemplo el HDPE (Polietileno de alta densidad)

51 Transposición de Carbocationes Observe detenidamente los siguientes datos experimentales Cuando se tiene la posibilidad de formar un carbocatión más estable la molécula lo va a formar.

52 Rearreglo de carbocationes Como ocurre este fenómeno

53 Rearreglo de Carbocationes Solamente pueden migrar los hidrógenos vecinos al carbocatión:

54 A manera de ejercicio Cuál de los siguientes carbocationes puede sufrir transposición?

55 Formación de Halohidrinas Estás se dan por una competencia de nucleófilos: Recordemos la halogenación: El solvente CCl4 es un solvente apolar.

56 Formación de halohidrinas Que pasa si cambiamos el solvente

57 Mecanismo

58 A manera de ejercicio Encuentre los sustratos de las siguientes reacciones:

59 Hasta aquí

60 Hidroboración Oxidación La siguiente reacción fue reportada en 1959 por H.C. Brown: Cuál es la diferencia con la hidratación de alquenos?

61 Hidroboración oxidación Sin embargo: Producto antimark

62 Hidroboración oxidación Primero el Boro se adiciona a donde hay más hidrógenos. Luego el boro se oxida y forma el producto antimarkovnikov.

63 Mecanismo El boro se adiciona en ese carbono por tener el estado de transición más estable:

64 Mecanismo por qué es el estado de transición más estable? Comparemos: Al igual que los ya revisados el electrófilo genera el estado de transición más estable.

65 Mecanismo Otra forma de verlo:

66 Estequiometría: El borano, al tener 3 hidruros puede reaccionar con 3 alquenos. De esta observación podemos tener la estequiometría de la reacción

67 Estequiometría: Entonces la estequiometría de la reacción queda así:

68 Mecanismo Entonces luego de la formación del alquilborato (intermediario), la idea es como llega a convertirse en alcohol: El mecanismo será detallado pero no es indispensable, que sea aprendido de memoria, es muy complicado!!!

69 MECANISMO

70 Estereoselectividad En ciclos con un alqueno trisustituido se observa lo siguiente: Adición SYN Se obtiene Únicamente el trans.

71 MECANISMO

72 Ejercicio De el producto de cada reacción

73 Ejercicios: De el producto de las siguientes reacciones:

74 Ejercicios Cómo Explica las siguientes transformaciones químicas

75 Formación de DIOLES El KMnO 4 es un agente altamente oxidante (recordar redox en QGII) y por ello oxida (agrega oxígeno) al alqueno: El doble enlace se convierte en un diol vecinal

76 Mecanismo Isómero CIS Adición Syn La reacción es esteroselectiva. El producto es un Diol El subproducto es el MnO 2

77 Test de Baeyer Alqueno ciclopenteno MnO 4 ppt

78 CUIDADO!!! La reacción puede llegar hasta romper el doble enlace: H C H 3 K M n O 4 C C C H 3 C H 3 (warm, conc.) H 3 C H C C C H 3 O H O H C H 3 =>

79 A manera de Ejercicio Prediga los siguientes productos:

80 A manera de Ejercicio De qué sustratos se partió para obtener los siguientes productos: