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Transcripción

1 INTRODUCCIÓN A DRX

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4 Cuando una onda interacciona con una partícula aislada, el haz se dispersa uniformemente en todas las direcciones.

5 Cuando una onda interacciona con un material sólido cristalino, el haz se dispersa en algunas direcciones, reforzándose, para dar haces difractados. En otras direcciones los haces se cancelan.

6 Un cristal esta construido de átomos o moléculas ordenados en el espacio en un patrón regular.

7 - Permite establecer la ordenación y el espaciado de los átomos en los compuestos o materiales cristalinos. Primordial en la elucidación de estructuras químicas inorgánicas y orgánicas, como por ejemplo: minerales productos naturales complejos, (esterorides, vitaminas, antibióticos) compuestos sintéticos (orgánicos o inorgánicos).

8 Es un método capaz de proporcionar información cuali y cuantitativa de los compuestos en una muestra sólida. Es una de las técnicas que goza de mayor prestigio entre la comunidad científica para dilucidar estructuras cristalinas. Ej: el método de polvo cristalino cuantifica el % de KBr en NaCl en una mezcla sólida de estos dos compuestos.

9 Se basa en que cada sustancia cristalina da una figura única de difracción (difractograma).

10 Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados, ya que las distancias entre los centros de dispersión (los átomos) son del mismo orden de magnitud que la λ de la radiación.

11 EL CRISTAL Es un sólido que se caracteriza por la distribución periódica de sus átomos. LA CELDA UNIDAD Una celda unidad es una pequeña unidad de cristal que, al repetirla, se reproduce el cristal completo. La Celda Unidad debe elegirse de forma que pueda llenarse el volumen completo del cristal al apilar celdas idénticas, es necesario especificar, para definir el cristal como un todo, solamente la naturaleza de la celda unidad, sus dimensiones, forma y constitución.

12 La elección de la celda unidad es arbitraria hasta un cierto punto. Por ejemplo, no necesita ser siempre primitiva y además, puede tener formas diferentes. Esto se aclara en la figura de la siguiente diapositiva.

13 Para una red oblicua en dos dimensiones se ha dibujado tres celdas primitivas, y una que no lo es. Las celdas primitivas pueden contener átomos solamente en sus vértices o pueden dibujarse desplazándolas ligeramente hasta que encierren un átomo. Tres celdas primitivas y otra que no lo es (a la izquierda) para una red oblicua de dos dimensiones.

14 Celda unidad: block de construcción de sólidos cristalinos Los parámetros que definen la celda unidad son: a, b, c = dimensiones de la celda unidad en los ejes x, y, z respectivamente.,, = ángulos entre b,c ( ); a,c ( ); a,b ( ) z x y

15 Formas de celdas unidad Todas las formas posibles de una celda unidad se definen por 7 sistemas cristalinos, los cuales se basan en las relaciones entre a,b,c y,,. a b c; 90 Sistema cúbico a b c; 90 Sistema tetragonal a b c; 90 Sistema ortorómbico a b c; 90 Sistema romboédrico a b c; 90 ; 10 Sistema hexagonal a b c; 90 Sistema monoclínico a b c; 90 Sistema triclínico

16 Tipos de Celdas Unidad Celda primitiva: la celda unidad tiene en cada esquina un punto único de enrejado (P). Celda centrada en el cuerpo: la celda unidad tiene un punto de enrejado en cada esquina y uno en el centro (I).

17 Celda centrada en cara: la celda unidad tiene un punto de enrejado en cada esquina y uno en el centro de un par de caras opuestas (A), (B), (C). Celda centrada en toda cara: la celda unidad tiene un punto de enrejado en cada esquina y uno en el centro de cada cara (F).

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20 ORIENTACION Y DIRECCION DE LOS PLANOS DE LA RED Para especificar la orientación de los planos de una red cristalina, se emplea una combinación de tres números enteros llamados Indices de Miller. Los cuales se definen como los valores recíprocos de los planos con los ejes coordenados.

21 Planos de red e Índices de Miller Atomos o iones en una red estan conectados por planos reticulares. Cada plano es un miembro representativo de un set paralelo de planos igualmente espaciados. Una familia de planos cristalográficos esta siempre definido en forma única por tres índices, h, k, l, (índices de Miller) usualmente escritos (h, k, l) Los índices de Miller se definen por: h 1 1 1,k,l X Y Z X, Y, Z son las intersecciones de un plano con a, b, c respectivamente. Nota: plano // a un eje, intercepto = y 1/ = 0 familia de planos de red paralelos a ( 0kl ) ( h0l ) ( hk 0 ) x y z

22 Cómo determinar los índices de Miller

23 EJEMPLOS DE PLANOS CRISTALOGRÁFICOS c c (111) b b a a c (1) 0.5 b a (100)

24 CARACTERIZACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE SOLIDOS Tres técnicas principales: Difracción de rayos X Cristal simple Polvo Difracción de electrones Difracción de neutrones Principios de difracción de rayos X Los rayos X se hacen pasar por un material cristalino y los patrones producidos dan información sobre el tamaño y forma de la celda unitaria. Los rayos X que pasan por un cristal se desvian a distintos ángulos: este proceso se denomina difracción. Los rayos X interaccionan con los electrones en la materia, son dispersados por las nubes de electrones de los átomos.

25 Difracción. Propagación de las ondas cuando se encuentran con una barrera.

26 Qué es un patrón de difracción? - - un patrón de interferencia que resulta de la superposición de ondas. Matematicamente, este proceso puede describirse por la transformada de Fourier, si la difracción es cinemática (es decir, los electrones o rayos X han sido dispersados solamente una vez dentro del objeto o material). Patrones de difracción laser sobre una rejilla de película delgada, donde el diámetro de los agujeros es cercano a la longitud de onda del laser (luz roja de Rubí de 594 nm).

27 INTERACCIÓN ENTRE LOS RAYOS X Y LA MATERIA d Dispersión incoherente Co (dispersión Compton) Longitud de onda Pr Intensidad Io Dispersión coherente Pr(Dispersión de Bragg) absorción Ley de Beer I = I0*e-µd fluorescencia > Pr fotoelectrones

28 Los ángulos a los cuales los rayos X se difractan dependen de las distancias entre capas adyacentes de átomos o iones. Los rayos X que golpean una capa adyacente pueden agregar sus energías constructivamente cuando estan en fase. Esto produce puntos negros sobre una placa-detector.

29 Dispersión de rayos X por planos cristalográficos Necesitamos considerar cómo los rayos X son difractados por planos paralelos cristalográficos. rayos X incidentes planos de red rayos X difractados d atomos sobre planos de red Los rayos X difractados en fase darán una señal. En fase significa que el pico de una onda armoniza (casa) con el pico de la siguiente onda.

30 Si se toma la onda negra como referencia, la onda azul esta en fase y la onda roja está en oposición de fase.

31 El ángulo de incidencia de los rayos X es. C El ángulo al cual los rayos X son difractados es igual al ángulo de incidencia,. D F E d El angulo de difracción es la suma de estos dos ángulos,. Los dos haces de rayos X viajan a diferentes distancias. Esta diferencia esta relacionada con la distancia entre planos paralelos. Conectamos los dos haces con líneas perpendiculares (CD ycf) y obtenemos dos triángulos rectos equivalentes. CE = d (distancia interplanar). DE sen d dsen DE DE EF dsen EF dsen EF DE diferencia en la longitud del trayecto

32 La reflexión (señal) solamente ocurre cuando se cumplen las condiciones para interferencia constructiva entre los haces. Estas condiciones se cumplen cuando la diferencia en la longitud de los trayectos es igual a un número entero de longitudes de onda, n. La ecuación final es la Ley de Bragg: n dsen Intensity (a.u.) Los datos se obtienen utilizando rayos X de longitud de onda conocida Ej. Cu Kα =1.54 Å (154 pm). La posición de la muestra o del detector se hace variar para que el ángulo de difracción cambie. Cuando el ángulo es correcto para la difracción se obtiene una señal. Con difractómetros de rayos X modernos las señales son convertidas en picos. (301) (310) (00) (600) (411) (110) (400) degrees (611) (31) (00)

33 Prueba Para probar un difractómetro se utiliza NaCl. La distancia entre un set de planos en el NaCl es pm (5.64 Å). Usando una fuente de rayos X de 75 pm (0.75 Å), a qué ángulo de difracción ( ) deben grabarse los picos para el primer orden de difracción (n = 1)? Consejo: calcule el ángulo a partir de sen, usar función sin-1 en calculadora. n dsen 1 75 pm pm sen 75 pm sen pm 3.81 ; 7.6

34 Espacio inter-planar, dhkl, e Indices de Miller El espacio inter-planar (dhkl) entre planos cristalográficos pertenecientes a la misma familia (h,k,l) se denota (dhkl). Las distancias entre planos definidos por el mismo set de índices de Miller son únicas para cada material. dhkl D d'h k l Los espacios inter-planares pueden medirse por difracción de rayos X (Ley de Bragg)

35 Los parámetros de red a, b, c de una celda unidad pueden calcularse. La relación entre d y los parámetros de red pueden determinarse geomértricamente y dependen del sistema cristalino. Sistema cristalino dhkl, parámetros de enrejado e índices de Miller Cúbico 1 h k l d a Tetragonal 1 h k l d a c Ortorómbico 1 h k l d a b c Las expresiones para los demás sistemas cristalinos son más complejas.

36 LA TÉCNICA DE POLVO Un haz de rayos X difractado desde un plano reticular puede detectarse cuando la fuente de rayos X, la muestra y el detector estan correctamente orientados para dar la difracción de Bragg. Un polvo o muestra policristalina contiene un enorme número de pequeños cristalitos, los cuales adoptarán al azar todas las orientaiones posibles. De esta manera, para cada posible ángulo de difracción habrán cristalitos orientados correctamente para que ocurra la difracción de Bragg. Cada set de planos en un cristal dará lugar a un cono de difracción. Cada cono consiste de un set de puntos poco espaciados cada uno de los cuales representa la difracción de un solo cristalito.

37 FORMACIÓN DE UN PATRÓN DE DIFRACCIÓN DE POLVO Set de planos simple Mustra de polvo

38 Métodos Experimentales Para obtener datos de difracción de rayos X, es necesario determinar los ángulos de difracción de los distintos conos. Las técnicas principales son: la cámara Debye-Scherrer (película fotográfica) o el difractómetro de polvo. Cámara Debye Scherrer

39 Difractómetro de polvo

40 El detector graba los ángulos a los cuales las familias de planos reticulares dispersan (difractan) el haz de rayos X y las intensidades de los haces de rayos X difractados. El detector se mueve (escanea) alrededor de la muestra a lo largo de un círculo, con el fin de recoger todos los haces de rayos X difractados. Las posiciones angulares ( ) y las intensidades de los picos de radiación difractada (reflexiones o picos) producen un patrón en dos dimensiones. Cada reflexión representa el haz de rayos X difractado por una familia de planos reticulares (hkl). Este patrón es característico del material analizado (huella digital). Intensity (301) (310) (00) (600) (411) (110) (400) degrees (611) (31) (00)

41 APLICACIONES E INTERPRETACIÓN DE DATOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE POLVO La información se obtiene a partir de: Clase de cristal Tipo de enrejado Número y posición ( ) de picos Parámetros de celda tipo de átomos Intensidad de picos posición de átomos Identificación de fases desconocidas Determinación de la pureza de una fase Determinación y refinamiento de parámetros de enrejado Determinación del tamaño de cristal Refinamiento estructural Investigación de cambio de fases

42 1. Identificación de compuestos El difractograma de polvo de un compuesto es su huella digital y puede utilizarse para identificar dicho compuesto. Los datos de difracción de polvo de compuestos conocidos han sido compilados en una base de datos (PDF) por el Comité Mixto para Estándar de Difracción de Polvo (Joint Committee on Powder Diffraction Standard, JCPDS). Los programas tipo Coinciden con la Búsqueda ( Search-match ) se utilizan para comparar difractogramas experimentales con patrones de compuestos conocidos incluídos en la base de datos. Esta técnica puede utilizarse de diferentes formas.

43 PDF - Powder Diffraction File Una colección de patrones de compuestos inorgánicos y orgánicos. Los datos se adicionan anualmente (en el 008 la base de datos contenía 11,107 entradas).

44 Ejemplo de una rutina Search-Match

45 Ejemplo de identificación de fases por drxp utilizando recursos gratuitos disponibles en internet

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47 . Resultados de las reacciones de estado sólido SrCO3 CuO Product: SrCuO? Patrón para SrCuO de la base de datos Product: SrCuO3? Patrón para SrCuO3 de la base de datos? SrCuO SrCuO3

48 3. Pureza de fase Cuando una muestra consiste de una mezcla de diferentes compuestos, el difractograma resultante muestra reflexiones de todos los compuestos (patrón multi-fase). SrCuOF+ SrCuOF+ + impurity *

49 4. Efecto de defectos 8 mol % YO3 en ZrO (cúbico) 3 mol % YO3 en ZrO (tetragonal) ZrO (monoclínico)

50 5. Aplicaciones en la industria farmacéutica El análisis por difracción de rayos X se ha convertido en una parte integral de la producción de medicamentos, tanto en Europa como en Estados Unidos. Provee información sobre la composición de un producto farmacéutico, aí como sobre el proceso de manufactura utilizado: molienda, secado, mezclado, prensado, etc. Detecta falsificaciones, drogas de mala calidad, monitoreo de los procesos de manufactura de drogas en varios estados de producción.

51 Fig.4 Difractogramas de la doxiciclina obtenida de dos productores. La molienda y los procesos mecánicos de una substancia farmacéutica (prensado, etc.) producen cambios en su cristalinidad, los cuales pueden verse en el espectro de difracción. El control de la cristalinidad es muy importante debido a que la farmacocinética de una droga o medicamento depende entre otras cosas de su grado de cristalinidad.

52 Fig.5 Comparación de polimorfos de hidratos de aluminio usados en tratamientos gastrointenstinales. Los espectros de difracción proveen la posilidad de detectar substancias polimórficas en un producto farmacéutico. La deteccción de polimorfos juega un papel iportnte en los procesos de manufatura debido a que el polimorfismo afecta un rango amplio de propiedades.

53 Fig. 6 El difractograma de un producto farmacéutico es único. En la figura se muestran los resultados promedio del análisis de tabletas de analgina. Inequívocamente se determina que un producto farmacéutico dado pertenece al lote de un fabricante específico.

54 6. Determinación de la clase de cristal y los parámetros de red La difracción de rayos X de polvo provee información sobre la clase de cristal de la celda unidad (cúbica, tetragonal, etc.) y sus parámetros (a, b, c) para compuestos desconocidos. 1 Clase de cristal Indexación 3 Determinación de los parámetros de red Sistema cúbico Comparasión del difractograma del compuesto desconocido con difractogramas de compuestos conocidos (base de datos PDF, patrones calculados). Asignar índices de Miller a los picos. Ecuación de Bragg y parámetros de red. sen h k l 4a

55 Los parámetros de red a, b, c de una celda unidad pueden calcularse. La relación entre d y los parámetros de red pueden determinarse geométricamente y dependen del sistema cristalino. Sistema cristalino dhkl, parámetros de red e índices de Miller Cúbico 1 h k l d a Tetragonal 1 h k l d a c Ortorómbico 1 h k l d a b c Las expresiones para los demás sistemas cristalinos son más complejas.

56 Laboratorio

57 Ejercicio: Vamos a considerar el patrón de difracción de polvo de una muestra (cristal). La muestra se sabe que tiene una estructura cúbica, pero no sabemos cuál (primitiva P, centrada en el cuerpo I, centrada en las caras F). Le quitamos la tira de película de la cámara de Debye después de la exposición, a continuación, revelar y arreglarlo. De la tira de película hacemos mediciones de la posición de cada línea de difracción. De los resultados es posible asociar la muestra con un tipo particular de estructura cúbica, y también determinar un valor para el parámetro de red a.

58 Cuando la película se coloca plana, se puede medir S1. Esta es la distancia a lo largo de la película, desde una línea de difracción hasta el centro del agujero del haz trasmitido. Para la reflexión posterior, es decir, cuando θ > 90 se puede medir S como la distancia desde el punto de entrada del haz.

59 La distancia S1 corresponde a un ángulo de difracción de θ. El ángulo entre los haces difractado y transmitido es siempre θ. Sabemos que la distancia entre los agujeros de la película, W, corresponde a un ángulo de difracción de θ = π. Así podemos encontrar θ utilizando la ecuación: ó

60 Conocemos la Ley de Bragg: n dsen Y la ecuación para el espacio interplanar, d, para un cristal cúbido esta dada por: Donde a es el parámetro de red. Esto da: De las mediciones de cada arco o línea en la película podemos generar una tabla con valores de S1, θ y senθ.

61 Si se consideran todas las líneas de difracción, entonces los valores experimentales de senθ deben formar un patrón relacionado con los valores de h, k y l para la estructura. Ahora multiplicamos los valores de senθ por un valor constante que nos dé valores enteros para casi todos los valores de h+k+l. Se aproximan a valores enteros.

62 Los valores enteros de h+k+l se igualan con sus respectivos valores de hkl para indexar cada arco, usando la tabla siguiente.

63 Para algunas estructuras por ejemplo, bcc, fcc, no todos los planos reflejan, por lo que algunos de los arcos pueden estar ausentes. Entonces es posible identificar ciertas estructuras, en este caso la fcc (los planos tienen valores hkl: todos pares, o todos impares en la tabla anterior). Para cada línea de difracción también podemos calcular un valor para a, el parámetro de red. Para mayor precisión se promedia el valor a de todas las líneas.

64 Ausencias sistemáticas Para la red centrada en el cuerpo (I) y para la red centrada en las caras (F) ocurren restricciones sobre las reflexiones de ciertas familias de planos (h,k,l). Esto significa que ciertas reflexiones no aparecen en el difractograma debido a difracciones fuera de fase. Este fenómeno se conoce como ausencias sistemáticas y se utiliza para identificar el tipo de celda unidad del sólido analizado. No hay ausencias sistemáticas para las celdas primitivas (P). Condiciones para reflexión F h k, h l, k l n (número par) Ej.: los índices son todos impares o todos pares. I P h k l n No condiciones.

65 Teniendo en cuenta las ausencias sistemáticas, asigne los siguientes sets de índices de Miller a cualquiera de las redes correctas. Tipo de red Índices de Miller P I F 100 Y N N 110 Y Y N 111 Y N Y 00 Y Y Y 10 Y N N 11 Y Y N 0 Y Y Y 310 Y Y N 311 Y N Y F h k, h l, k l n (número par) Ej.: los índices son todos impares o todos pares. I P h k l n Sin condiciones.

66 Ejercicio: asigne los siguientes sets de índices de Miller a las redes correctas. Tipo de red Índices de Miller P I F F h k, h l, k l n (número par) Ej.: los índices son todos impares o todos pares. I P h k l n Sin condiciones.

67 PROBLEMA El NaCl muestra una estructura cúbica. Determine a (Å) y los índices de Miller ( = Å).?? Datos seleccionados del difractograma de NaCl ( ) h,k,l ? 45.6? sen h k l 4a

68 a (Å) Use por lo menos dos reflexiones y luego promedie los resultados h k l a Å sen 4 sen Índices de Miller sen h k l 4a A sen A h k l ()

69 A a sen h k l A 31.8 sen sen h h k l 4 00 k l 8 0

70 Autoindexación Generalmente la indexación se logra utilizando un programa de computadora. Este proceso se llama autoindexación. Entrada: Problemas: Posición de picos (ideal 0-30 picos) Longitud de onda (usual = Å) La incertidumbre en la posición de los picos Volumen de celda unidad máximo permitido Impurezas Desplazamiento de muestra Traslape de picos

71 Derivación de sen h k l 4a 1 h k l d a dsen 1 d a h k l n e s a d ; h k l n e s 1 a h k l h k l a h k l 4a n e s