Métodos electrométricos de análisis

Transcripción

1 étodos electrométricos de análisis Visión General étodos electroanalíticos étodos interfaciales étodos para el seno de la solución étodos estáticos (I = 0) étodos dinámicos (I > 0) Conductimetría (G = 1/R) Titulaciones conductimétricas (volumen) Potenciometría (E) Titulaciones potenciométricas (volumen) Potencial controlado Corriente constante Coulombimetría a potencial de electrodo constante (Q = ƒ 0t i dt) Voltamperometría (i = f(e)) Titilaciones amperometricas Electrogravimetría (m) Titulaciones coulombimétricas (Q = It)

2 Introducción Los métodos electroanalíticos tienen ciertas ventajas de carácter general sobre otros tipos de procedimientos analíticos. En primer lugar, las mediciones electroquímicas son a menudo específicas para un estado de oxidación y un estado químico particular de una especie (especiación). Una segunda ventaja importante de los métodos electroquímicos es que los instrumentos son relativamente baratos, la mayor parte de ellos cuesta menos de dólares, y el precio de un instrumento comercial, típico, de uso múltiple está entre los 8000 y dólares. En cambio, muchos instrumentos espectroscópicos cuestan de a dólares o más. Una tercera característica de ciertos métodos electroquímicos, que puede ser una ventaja o una desventaja, es que proporcionan información acerca de las actividades más que de las concentraciones de las especies químicas. En general, en estudios fisiológicos las actividades de los iones, como calcio o potasio, son más importantes que las concentraciones. Qué es la electroquímica? En las reacciónes químicas conocidas como redox, la etapa fundamental es el intercambio de uno o más electrones entre dos especies, 1 y 2: OX 1 + ne - RED 1 RED 2 OX 2 + ne - OX 1 + RED 2 OX 2 + RED 1 donde OX y RED representan las formas oxidadas y reducidas, respectivamente. Con frecuencia, este proceso fundamental se ve complicado por otros cambios químicos, como son el ph, la formación de complejos, u otras reacciones químicas colaterales. La importancia de una reacción redox, en el contexto presente, está en el hecho de que se puede hacer que la transferencia de electrones del reductor al oxidante, tenga lugar en un par de electrodos conectados mediante un conjunto externo de circuitos. En uno de los electrodos (ánodo) la especie RED transfiere uno o más de sus electrones al electrodo metálico (oxidación) mientras que, para mantener un equilibrio eléctrico total, un número igual de electrones deberá abandonar dicho electrodo y pasar a través del alambrado externo. Simultáneamente, el otro electrodo (cátodo) cede un número igual de electrones a otra especie OX (reducción). Esto constituye un circuito eléctrico completo, y el alcance del proceso redox puede ser comprobado o controlado por medio de operaciones electrónicas realizadas sobre la parte externa del circuito. Esta capacidad de controlar el alcance y la dirección de una reacción por medios eléctricos, constituye la importante característica que hace única la electroquímica. Con el fin de lograr el control de la reacción es necesario impedir que el oxidante y el reductor se pongan en contacto directo mutuo. Para este fin se requiere generalmente una separación física entre ambos electrodos (una membrana o una barrera porosa). Así el circuito eléctrico se completa entonces mediante los iones que se mueven a través de la solución y la barrera existente entre los dos electrodos. La electroquímica analítica se ocupa de las pequeñas corrientes a bajos voltajes (de algunos miliamperes y quizá hasta 2 voltios). Esta es precisamente la magnitud que se puede controlar fácilmente con la moderna electrónica de circuitos integrados, permitiendo utilizar directamente el vasto conjunto de técnicas electrónicas de medición y control. Así se explica la facilidad con que la química electroanalítica ha evolucionado para llegar a constituir un grupo altamente sofisticado de técnicas instrumentales. El ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el electrodo donde ocurre la reducción es el cátodo. Es conveniente hablar de medias reacciones anódicas y catódicas, mientras que en términos del transporte de carga definimos las correspondientes corrientes anódicas y catódicas. En la práctica, la dirección de la reacción y, por tanto, los electrodos que actúan como ánodo y los que actúan como cátodos, dependen de la naturaleza del instrumento externo. Si el instrumento es pasivo, cuando sólo permite o impide el flujo de los electrones, la celda presentará un ánodo y un cátodo espontáneos (celda galvánica), como ya se describió. Por el contrario, en muchos experimentos electroanalíticos, se utiliza una instrumentación activa con el fin de controlar el flujo de los electrones, en este caso, los electrones se pueden forzar a que se muevan ya sea en la dirección espontánea o en la opuesta (celda electrolítica o voltaica), e incluso es posible hacer que se muevan rápida en direcciones alternas, de manera que el ánodo y el cátodo se intercambien periódicamente. Si se deja a la celda sin un instrumento externo de control, esta mostrará una diferencia de potencial, E, entre sus electrodos, indicando la tendencia de los electrones a circular fuera de la celda. Este potencial, a su vez, es una medida de la energía libre, ΔG, de la reacción: E= G nf en donde el signo negativo indica que para una reacción espontánea, ΔG es negativa. n es la cantidad de electrones intercambiados por mol y F es la constante de Faraday (estimada como coulombios/mol). La ecuación es estrictamente válida si no pasa corriente alguna a través de la celda. Esto se debe a que el paso de corriente causa no sólo cambios en la concentración, sino también caídas de

3 voltaje y efectos calóricos. Es por esto que se requieren equipos de alta impedancia (flujo de corriente muy pequeña) para evitar estos factores de error. Por fortuna, con las corrientes muy pequeñas que necesitan los modernos dispositivos de medición se puede medir E, y por tanto ΔG, con gran exactitud. La voltaje de una celda es una medida de la tendencia de la reacción a evolucionar hacia el equilibrio. Cuando se mide el voltaje existente entre dos medias celdas (OX 1 /RED 1 Y OX 2 /RED 2 ) y se tiene una resistencia pequeña en el circuito externo, se origina una corriente mensurable en el circuito y se efectúa la reacción en la celda. A medida que procede la reacción, el voltaje se hace cada vez más pequeño y alcanza en última instancia 0.000V cuando el sistema llega al equilibrio. Para que la corriente eléctrica pase a través de la celda, deberán ocurrir los procesos redox (llamados faradáicos) en ambos electrodos, y los números de mols que reaccionan son proporcionales a la cantidad de carga que fluyó en el sistema: Número de mols que reaccionan = Q nf = 1 nf Idt donde Q es el número de coulombios que pasan, que a su vez es igual a la integral en el tiempo de la corriente I. Esta relación es una extensión de las leyes de Faraday que dan la equivalencia cuantitativa entre la cantidad de materia transformada y la carga que ha pasado a través de la interfase. La transformación electroquímica de 1 mol de especie electroactiva requiere el paso de nf coulombios. Por tanto la constante de Faraday se entiende como la carga necesaria para transformar 1 mol de especie electroactiva con transferencia de un número de carga unitaria. Si en el transcurso de un proceso circula una corriente I durante un tiempo t, la carga transferida es It y la relación It/nF da el número de mols transformados durante el tiempo considerado Como la cantidad de sustancia transformada en el electrodo es proporcional a la carga transferida, resulta que la velocidad de la reacción es proporcional a la corriente. Así, se puede escribir velocidad = de acuerdo con las leyes de Faraday. Una celda en la que al invertir la dirección en la que fluye la corriente genera una inversión de las reacciones en los dos electrodos se llama celda químicamente reversible. Potencial ómhico: caída de IR. Para que circule una corriente tanto en una celda galvánica como en una electrolítica, se requiere una fuerza impulsora en forma de un voltaje para vencer la resistencia que presentan los iones a moverse hacia el ánodo y el cátodo. Este voltaje se conoce como potencial óhmico, o caída de IR. Al igual que en la conducción metálica, esta fuerza sigue la ley de Ohm, la cual describe la relación entre el voltaje, la resistencia y la corriente en un circuito resistivo en serie. En un circuito de este tipo todos sus elementos están conectados en serie a lo largo de una trayectoria única, uno tras otro. La ley de Ohm se puede escribir en la forma V = IR donde V es la diferencia de potencial en volts entre dos puntos en un circuito, R es la resistencia entre los dos puntos medida en ohms e I es la intensidad o corriente medida en amperes. El efecto neto de la caída de IR es el aumento del potencial requerido para operar un acelda electrolítica y la disminución del potencial medido en una celda galvánica. Por consiguiente, la caída de IR siempre se resta del potencial de celda teórico. Es decir, E cel = E derecha - E izquierda - IR = E cátodo - E ánodo - IR Estructura de la solución: la doble capa eléctrica. Es importante darse cuenta de que mediciones electroquímicas se efectúan en sistemas heterogéneos y que un electrodo sólo puede donar o aceptar electrones de una especie que esté presente en una capa de solución que esté inmediatamente adyacente a él. Por tanto, como resultado de los cambios químicos y físicos que ocurren en la interfase electrodo-solución, esta capa podría tener una composición muy distinta de la solución considerada en forma total. Por ejemplo, considere la estructura de la solución inmediatamente adyacente a un electrodo en una celda electrolítica cuando se le aplica a éste por primera vez un voltaje positivo. Inmediatamente después de imponer el voltaje, habrá una sobrecarga momentánea que decaerá con rapidez a cero si no está presente ninguna especie reactiva en la superficie del electrodo. Esta corriente es de carga y crea un exceso o una deficiencia de carga negativa en la superficie de los dos electrodos. Sin embargo, a causa de la movilidad iónica, las capas de la solución inmediatamente adyacente a los electrodos adquiere una carga de signo opuesto. La superficie del electrodo metálico posee un exceso de carga positiva como consecuencia de un voltaje positivo aplicado. La capa de solución cargada consta de dos partes: 1) una capa interior compacta (d 0 a d 1 ), en la cual el potencial disminuye linealmente con la distancia desde la superficie del electrodo y 2) una capa difusa (d 1 a d 2 ), dentro de la cual la disminución es casi exponencial. Esta disposición completa de especies cargadas y dipolos orientados (como las moléculas de agua) en la interfase electrodo-solución se denomina doble capa eléctrica. I nf

4 Corrientes faradaicas y no faradáicas. Dos tipos de procesos pueden conducir corrientes por una interfase electrodo-solución. En uno de ellos hay una transferencia directa de electrones vía una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el otro. A los procesos de este tipo se les llama procesos faradaicos porque están gobernados por la ley de Faraday, que establece que la extensión de una reacción química que se efectúa en un electrodo es proporcional a la intensidad de la corriente faradaica. En ciertas condiciones se puede aplicar una gama de voltajes a una celda que no producen procesos faradaicos en uno o en ambos electrodos. Los procesos faradaicos se podrían inhibir ya sea porque los electrones carecen de la energía suficiente para traspasar la barrera de energía potencial en la interfase electrodo solución (razones termodinámicas) o bien porque la reacción de transferencia de electrones no es lo suficientemente rápida en la escala de tiempo del experimento (razones cinéticas). En estos casos, todavía puede tener lugar la conducción continua de corriente alterna debido al movimiento de las especies ionicas presentes en el seno de la solución. Si se invierte continuamente la polaridad de los electrodos se obliga a que los iones cargados cambien continuamente la dirección en la que se desplazan (los iones positivos hacia el electrodo cargado negativamente, y las especies negativas en sentido contrario). Otra forma de ver este consumo de energía es que cuando cambia el voltaje, los iones de la doble capa tienen que reacomodarse y ajustarse al nuevo potencial; este reacomodo requiere energía. Por consiguiente, cada superficie de electrodo se comporta como la placa de un capacitor cuya capacitancia es grande, desde varios cientos a varios miles de microfarad por centímetro cuadrado. Esta corriente capacitiva aumenta con la frecuencia de inversión del potencial y con el área del electrodo. Al controlar estas variables es posible ajustar las condiciones de manera que en esencia toda la corriente alterna en una celda sea efecto de este proceso no faradaico. Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradaica y no faradaica, imagine un electrón que viaja a través del circuito externo hacia la superficie de un electrodo. Cuando el electrón alcanza la interfase de la solución, puede hacer sólo una de dos cosas. Puede permanecer en la superficie del electrodo y aumentar la carga de la doble capa, lo que constituye una corriente no faradaica. La otra opción es que puede, si la diferencia de potencial es lo suficientemente grande, abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la solución, con lo que se convierte en parte de una corriente faradaica. Transferencia de masa en celdas electroquímicas. Debido a que un electrodo sólo puede sondear una capa muy delgada de solución en contacto con su superficie, una corriente faradáica se mantiene sólo si existe una transferencia de masa continua y suficientemente rápida de especies reactivas desde el seno de la solución hasta la superficie del electrodo. Esta transferencia de masa se lleva a cabo por medio de tres mecanismos: convección, migración y difusión. La convección es el resultado del movimiento mecánico de la solución como consecuencia de la agitación o del flujo de la solución delante de la superficie del electrodo. La migración es el movimiento de los iones a través de la solución producido por la atracción electrostática entre los iones y el electrodo de carga opuesta. La difusión es el movimiento de las especies como consecuencia de un gradiente de concentración. Representación esquemática de celdas. Para simplificar la descripción de las celdas, los químicos emplean con frecuencia una notación abreviada. Por ejemplo, tenemos una celda constituida por: un alambre de cobre sumergido en una solución de CuSO 4 de concentración F que esta en contacto mediante un puente salino con una solución de AgNO F que tiene sumergido un alambre de plata y un circuito y resistencia externos cierran el circuito entre los alambres de Cu y Ag. Este sistema puede describirse mediante Cu CuSO 4 (a Cu2+ = ) AgNO 3 (a Ag+ = ) Ag Por convención, una sola línea vertical significa un límite de fase, o interfase, donde se produce una diferencia de potencial. Entonces en el esquema mostrado la primera línea vertical indica que existe una diferencia de potencial entre el alambre de cobre y la solución de sulfato de cobre. Las dos líneas verticales representan dos límites de fase, uno en cada extremo del puente salino. Hay un potencial de unión líquida en cada una de estas interfases. Puesto que el potencial de una celda depende de las actividades de los componentes de la celda, es una práctica común indicar los datos de actividades o concentraciones de los constituyentes de la celda entre paréntesis. En un segundo sistema tenemos un alambre de platino (ánodo) sumergido en una solución de HCl El alambre esta en contacto con una corriente de H 2 que (a menos de que se indique lo contrario) se considera a 1 atmósfera de presión, a ese mismo medio se le agregó AgCl hasta saturación. El circuito se cierra al conectar el alambre de Pt con otro alambre de Ag recubierto con una pequeña capa AgCl (s) (cátodo) que también se encuentra sumergido en la solución ya descrita. La reacción directa entre el hidrógeno y el cloruro de plata sólido es tan lenta que se puede emplear un mismo electrolito para ambos electrodos sin pérdida significativa de la eficiencia de la celda debido a la reacción directa entre los componentes de la misma. En este caso sólo existen dos límites entre fases porque el electrolito es común a ambos electrolitos. Pt,H 2 (p = 1 atm) H + (0.01),Cl - (0.01,AgCl(sat) Ag

5 Una representación simplificada de esta celda sería Pt H 2 (sat),hcl(0.01),ag + (1.8x10-5 ) Ag En esta celda, la concentración de hidrógeno molecular es la de una solución saturada; en ausencia de datos sobre la presión parcial de hidrógeno, se supones 1.00 atm. La concentración molar del ion plata que se indica se calculó a partir del producto de solubilidad del cloruro de plata. Diferencias de potencial en la interfase. Cuando una carga puntual, desprovista de soporte material alguno, se trae lentamente desde el infinito a un punto en el vacío y situado a una distancia suficientemente grande de todo sistema material, se desarrolla un trabajo. El límite del cociente entre el trabajo y la carga, cuando la carga tiende a cero, define el potencial eléctrico en el vacío. El potencial eléctrico de un punto 1 menos el potencial eléctrico de un punto 2 se denomina tensión eléctrica entre el punto 1 y el punto 2. La tensión eléctrica y la diferencia de potencial eléctrico tienen el mismo valor absoluto, pero son de signo opuesto. Si el punto considerado está situado en el vacío, junto a la superficie uniforme de una fase conductora, el potencial eléctrico correspondiente se denomina potencial eléctrico exterior, ψ, de la fase, llamado también potencial de Volta. Para que la carga pase desde el punto junto a la superficie al interior de la fase conductora debe franquear una capa de cargas y de dipolos orientados, para lo que se requiere un cierto trabajo eléctrico contra las fuerzas coulombianas, y el potencial eléctrico correspondiente se llama potencial eléctrico de superficie, χ. La suma del potencial eléctrico exterior y el potencial eléctrico de superficie representa el potencial eléctrico interior, φ, de la fase, denominado también potencial de Galvani. Así, se puede escribir φ = ψ + χ El potencial de una partícula cargada en un punto situado en el seno de una fase, se define como el trabajo necesario para traer la partícula desde un punto donde el potencial es cero hasta el punto indicado de la fase. Este potencial se llama potencial electroquímico, μ. Su valor depende del material de la fase y de la partícula. El potencial electroquímico se puede descomponer en dos contribuciones: una de tipo químico, de corto alcance, y otra de tipo electrostático, de largo alcance, correspondiente a la interacción coulómbica entre la partícula y todas las cargas. El sistema se puede desglosar en un un punto alejado de la fase de interés, que se encuentra en el vacío y en donde se ubica la particula ; y una fase I que se divide en dos componentes, una desprovista de carga y de dipolos, y una envoltura, cuyo interior está vacío, con la carga y los dipolos orientados de la fase real. El trabajo necesario para traer la partícula desde el infinito hasta el punto P de la fase I, esta dado por la suma del trabajo necesario para traer la partícula hasta el punto P de la fase, no cargada y desprovista de dipolos en la superficie, y el trabajo necesario para traer dicha partícula al punto P situado en el interior vacío de la envoltura con la misma carga y los dipolos que la fase real. El primer trabajo correspon de al potencial químico, indicado por μ I, que involucra las interacciones químicas entre la partícula y el material de la fase. El segundo trabajo corresponde a las interacciones electrostáticas y viene dado por el producto de la carga de las partícula zf, por el potencial interior de la fase φ1. Por tanto, I = I z F I El potencial electroquímico es una magnitud molar parcial, como el potencial químico, pero incluye el trabajo eléctrico. en el caso de partículas no cargadas, z = 0, y el potencial electroquímico es igual al potencial químico. Como ya se sabe el potencial exterior se determina experimentalmente o se establece por cálculo, pero el potencial de superficie es una magnitud no medible, y sólo se puede calcular teóricamente. Resulta, pues, que le potencial real expresa la variación de energía correspondiente al paso de una partícula cargada desde el infinito a la fase, cuando este fase no está cargada eléctricamente. Si la fase está cargada, el potencial electroquímico viene relacionado con el potencial real por la expresión I = I z F X I z F I I = z F I Cuando se tienen dos fases, la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un punto de la otra fase material II define la diferencia de potencial de Volta, de la forma II I = II I es decir, el potencial eléctrico exterior de la fase II menos el potencial eléctrico exterior de la fase I, ambas I en contacto. Si las especies en las dos fases están en equilibrio, μ = μ II, y teniendo en cuenta la ecuación del potencial real, la diferencia de potencial de Volta biene dada por II I = I II z F Esta diferencia de potencial de Volta se denomina potencial de contacto. Tambien se define la diferencia de potencial de Galvani de la fase II con relación a la fase I, mediante la expresión II I = II I

6 que corresponde al potencial eléctrico interior de la fase II menos el potencial eléctrico interior de la fase I, y representa la diferencia de potencial eléctrico entre puntos situados en el seno de las dos fases. La diferencia de potencial de Volta es medible experimentalmente, o se puede calcular a partir de la distribución de cargas mediante la electrostática, pero la diferencia de potencial de Galvani sólo resulta medible cuando las dos fases tienen la misma composición. En este caso, se tiene II I = II z F II I z F I y como μ I = μ II, puesto que ambas fases tienen la misma constitución y el potencial químico no depende del estado eléctrico de la fase, resulta II I = z F II I = z F II I de modo que, bajo estas condiciones, la diferencia de potencial de Galvani es proporcional a la diferencia de potenciales electroquímicos de las dos fases. Potenciales de celdas electroanalíticas. Al sumergir un metal en una disolución iónica se establece una diferencia de potencial entre el metal y el seno de la disolución. El valor de esta diferencia de potencial, como es bien sabido, no se puede determinar experimentalmente, sin embargo, cabe señalar los factores que la originan. Suponer dos fases I y II, correspondientes al metal,, y a la disolución de sus iones, z+, respectivamente, y considerar el proceso que tiene lugar entre el metal, sus iones y los z electrones de exceso en el metal I = z+ II + ze I que se puede escribir simplemente = z+ + ze donde el superíndice indica la fase metal. Una vez alcanzado el equilibrio, se cumple = S z z e donde el superíndice S indica la fase disolución. Teniendo en cuenta la expresión del potencial electroquímico y que el electrón tiene carga negativa, se puede escribir = z zf S z e zf Al reordenar esta igualdad y expresar el potencial químico de la forma iónica en función de la actividad, se tiene en donde S = 1 zf z z e = 1 zf 0 RTlna z 0 0 = z z e representa la variación del potencial químico estándar de la reacción de electrodo. La diferencia φ φs constituye el potencial eléctrico del electrodo igual al potencial eléctrico interior del metal menos el potencial eléctrico interior de la disolución. Esta diferencia representa una diferencia de potencial de Galvani, cuyovalor no es medible experimentalmente, puesto que no se puede determinar la diferencia de potencial entre dos puntos situados en distintas fases, y viene definido por Δμ 0, al cual contribuye la función de trabajo electrónico, Φ. Hay metales que toman carga positiva con respecto a la disolución de sus iones, o sea, que le término Δμ 0 puede ser positivo o negativo. De aquí que la tendencia de un metal a disolverse en la disolución de sus propios iones sea una propiedad particular del metal En el estudio de sistema selectroquímicos, en general, se utilizan dos electrodos. En este caso, si los dos electrodos están constituidos por los metales y N se deben tener en cuenta las reacciones = z+ + ze y N = N z+ + ze para las que son válidas las consideraciones anteriores. Se desea medir el potencia entre dos electrodos en equilibrio, donde se supone que le potenciómetro está construido con metal y las conexiones son de este metal. Cuando los dos electrodos están en equilibrio, no hay paso de corriente y, por tanto, la suma algebraica de las diferencias de potencial a través del circuito debe ser cero, de modo que se puede escribir E = N e N S S donde N e = e N e S = 1 zf 0 RTlna z S N = 1 zf 0 N RTlna z N

7 Por lo tanto se tiene E = e N e 1 zf 0 N RTlna N z 0 RTlna z = e 0 zf N e 0 N zf RT zf ln a z a z N Como los términos Δμ0 comprenden la función de trabajo electrónico, según se concluye quedan canceladas dichas funciones, de modo que le potencial medido, E, es independiente de las funciones de trabajo de los dos metales. En consecuencia, resulta que si bien no se puede medir el potencial del electrodo aislado, es decir, la diferencia de potencial metal-disolución, se puede determinar experimentalmente la diferencia entre dos potenciales de electrodo mediante un potenciómetro.