3 Energia de les reaccions químiques

Transcripción

1 3 Energia de les reaccions químiques Totes les reaccions químiques alliberen energia o n absorbeixen. S ha comprovat experimentalment que en les reaccions no s allibera o s absorbeix una quantitat qualsevol d energia, sinó que depèn de la classe de reactius i dels productes de la reacció, de les quantitats utilitzades, i també de la temperatura i de la pressió. La part de la química que estudia les reaccions químiques associades amb els intercanvis d energia s anomena termodinàmica química. En aquesta unitat s estudia fonamentalment la termoquímica, denominació clàssica de la part de la termodinàmica que tracta de l energia en forma de calor que acompanya un procés químic.

2 3 Energia de les reaccions químiques 1 Introducció Quan una o més espècies químiques experimenten una transformació, originen unes altres espècies químiques diferents: els productes de la reacció. Les relacions entre quantitats de les espècies químiques que intervenen en una reacció relacions que són donades per l equació química corresponent han permès de calcular la quantitat d una determinada espècie química si es coneixen les quantitats d altres. Aquests càlculs s anomenen càlculs estequiomètrics. Però, en mirar de tenir una visió més completa de la reacció, ens podem preguntar: Per què es produeixen les reaccions químiques? Fixa t que una espelma pot estar en contacte amb l aire sense que passi res. Però, per què n hi ha prou amb començar la reacció amb la flama d un llumí, perquè l espelma reaccioni amb l oxigen de l aire fins a consumir-se totalment? Per què el gas natural i l aire poden estar barrejats sense que reaccionin, però n hi ha prou amb introduir un llumí encès o fer que salti una guspira per provocar una ràpida reacció o fins i tot que es produeixi una explosió? Per què el gas propà reacciona amb l oxigen de l aire i dóna diòxid de carboni i aigua i en canvi el diòxid de carboni i l aigua formats no reaccionen per donar butà i oxigen? Per contestar aquestes preguntes, primer cal aprofundir en l estudi de la reacció química, considerant en primer lloc dos aspectes importants: L energia que sempre s absorbeix o se cedeix en tota reacció química. velocitat o el ritme amb què es desenvolupen les reaccions químiques i els factors que la poden fer variar. La termodinàmica química estudia les relacions entre reacció química i energia. L estudi de la velocitat d una reacció i els factors que la poden modificar són l objecte de la cinètica química. 2 Reacció química i energia 1. La reacció entre el ferro i l àcid sulfúric desprèn energia en forma de calor: és una reacció exotèrmica. Tocant les parets del tub d assaig es pot comprovar que és calent. Ja has estudiat que totes les reaccions químiques van acompanyades de despreniment d energia o d absorció d energia. En la formació d un enllaç es desprèn energia, i viceversa, es necessita una aportació d energia per trencar qualsevol enllaç. En aquelles reaccions en què els productes tenen menys energia que els reaccionants, s allibera l excés d energia, en tenir lloc la reacció. Així, la reacció del ferro amb l àcid sulfúric (Fig. 1): Fe (s) + H 2 SO 4(aq) FeSO 4(aq) + H 2(g) va acompanyada de despreniment d energia en forma de calor. Les combustions són reaccions molt exotèrmiques. Es denominen exotèrmiques totes les reaccions químiques que tenen lloc amb despreniment d energia en forma de calor. 62

3 Energia de les reaccions químiques 3 Una gran part de l energia que es fa servir, tant a la indústria com a la llar, procedeix de reaccions fortament exotèrmiques (combustió del carbó, del gas natural, del propà, del butà, etc.). En les reaccions en què els productes tenen més energia que els reaccionants, cal aportar-hi energia perquè la reacció tingui lloc. Per exemple, per descompondre el carbonat de calci en diòxid de carboni i òxid de calci: Exemples de reaccions exotèrmiques: Mg (s) + H 2 SO 4(aq) MgSO 4(aq) + H 2(g) aigua 2Na (s) + 2H 2 2NaOH (aq) + H 2(g) Zn (s) + CuSO 4(aq) Cu (s) + ZnSO 4(aq) NaOH (aq) + HCl (aq) NaCl (aq) + H 2 CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) cal comunicar calor. Aquesta reacció química, per tant, absorbeix energia en forma de calor. Exemples de processos endotèrmics: Es denominen endotèrmiques totes les reaccions químiques que tenen lloc amb absorció d energia en forma de calor. Ara bé, en una reacció química, l energia no sempre s absorbeix o se cedeix en forma de calor, encara que sigui aquesta la forma més freqüent. C (s) + H 2 O (g) 2HgO (s) CuSO 4 5 H 2 O (s) CO (g) + H 2(g) 2Hg (l) + O 2(g) CuSO 4(s) + 5H 2 O (g) Així, per exemple, en reaccionar el magnesi metall de color gris amb l oxigen, es forma òxid de magnesi de color blanc i l energia es desprèn majoritàriament en forma de radiació lluminosa. D altra banda, la fotosíntesi que es fa a les plantes verdes, té lloc amb absorció de radiació electromagnètica. 6CO 2(g) + 6H 2 h υ C 6 H 12 O 6(s) + 6O 2(g) Les reaccions que emeten o absorbeixen energia lluminosa i en general energia radiant, s anomenen reaccions fotoquímiques. Moltes de les reaccions que tenen lloc a l atmosfera, especialment en les capes més altes, són de naturalesa fotoquímica. S ha dit que l atmosfera és com un gran reactor fotoquímic. L energia absorbida o despresa en una reacció química també pot aparèixer en forma d energia elèctrica. En efectuar una electròlisi, per exemple, d una dissolució de clorur de coure (II) es desprèn clor a l ànode i es diposita coure al càtode (Fig. 2): Escalfant fortament el carbonat de calci es descompon i s obté òxid de calci (calç viva) utilitzat en construcció i diòxid de carboni, que es difon a l atmosfera. Aquest procés és endotèrmic. CuCl 2(aq) Cu (s) + Cl 2(g) Aquesta reacció química ha estat possible gràcies a una energia elèctrica consumida. Una pila voltaica o un generador de corrent continu proporciona l energia elèctrica necessària per descompondre el clorur de coure en els seus elements. El procés que es desenvolupa a l interior d una pila voltaica és invers al que s efectua durant l electròlisi. Dintre de la pila voltaica té lloc una reacció química que produeix energia elèctrica. La part de la ciència que estudia els intercanvis d energia que tenen lloc en els processos físics, químics o nuclears s anomena termodinàmica. En aquest tema estudiarem els intercanvis d energia en forma de calor que tenen lloc en les reaccions químiques. La part de la termodinàmica que estudia aquests intercanvis s anomena termoquímica. Més endavant s estudiaran les piles voltaiques i l electròlisi com a processos d intercanvi electrònic. 2. Electròlisi d una solució de clorur de coure (II). 63

4 3 Energia de les reaccions químiques 3 Principi de conservació de l energia. Energia interna Com a resultat de nombrosos experiments i observacions, els científics admeten que l energia no es crea ni es destrueix, només es transforma. Aquesta definició constitueix l anomenat principi de la conservació de l energia o primer principi de la termodinàmica. Per tant, si en un procés qualsevol apareix una quantitat d energia d una certa classe, és que s ha transformat una quantitat equivalent d una altra i viceversa. RECORDA QUE L energia total d un sistema macroscòpic, és a dir, format per moltes partícules, és la suma de les energies següents: 1. Energia cinètica «externa». És l energia que té un sistema pel fet d estar en moviment. 2. Energia potencial «externa». És l energia que té el sistema per la seva posició en un camp de forces. 3. Energia interna. És l energia associada a l estructura interna del sistema: energia cinètica de les seves partícules individuals (àtoms, molècules, ions, electrons, etc.) i energia potencial d aquestes. sistema entorn 3. En el llenguatge termodinàmic, es denomina sistema la part de l univers que s aïlla, materialment i idealment, per al seu estudi. El sistema de la figura és la mescla reaccionant en la qual estem interessats. Fora del sistema hi ha l entorn. En química només interessa l energia interna dels sistemes, ja que en la majoria de les reaccions químiques no hi ha pràcticament canvis d energia potencial o cinètica «externes». Els canvis d energia són, generalment, canvis de la seva energia interna. L energia interna s acostuma a representar per la lletra U. Es mesura, en el SI, en joules. No podem conèixer l energia interna d un sistema (excepte si es tracta d un gas ideal), però tot seguit comprovarem que se n pot conèixer la variació quan el sistema passa d un estat a un altre perfectament definits. 4 Variació de l energia interna d un sistema En primer lloc estudiarem la variació d energia interna d un sistema físic. Suposem que tenim un gas dins un recipient proveït d un èmbol mòbil de pes negligible i sense fregament, i que només intercanvia calor i treball amb l exterior (Fig. 4). Si a aquest sistema se li comunica una quantitat d energia en forma de calor q i s hi realitza un treball de compressió, w, segons el principi de la conservació de l energia, es compleix: En aquesta expressió: U final U inicial = ΔU = q + w ΔU = variació d energia interna del sistema. 4. El sistema només intercanvia calor i treball amb l exterior. q = energia en forma de calor donada al sistema. w = treball fet sobre el sistema (treball de compressió). 64

5 Energia de les reaccions químiques 3 De la fórmula anterior es dedueix que, quan el sistema absorbeix energia en forma de calor, el valor de q és positiu, ja que serveix per augmentar l ener-gia interna del sistema. Si el sistema perd energia en forma de calor, q és negatiu, ja que disminueix l energia interna del sistema. Quan el sistema experimenta una compressió, és a dir, es fa un treball sobre el sistema, w és positiu, ja que serveix per augmentar-ne l energia interna. Contràriament, si el sistema s expansiona, el treball w és negatiu, i, d acord amb l expressió anterior, el sistema disminueix la seva energia interna. 5 Treball d expansió o compressió a pressió constant Tornem a suposar un gas tancat dins un recipient proveït d un èmbol mòbil sense pes ni fregament (Fig. 5). Per passar de l estat inicial al final, el sistema ha de fer un treball w, que serà igual al producte de la força exercida per l èmbol contra l atmosfera circumdant, per la distància, Δx, recorreguda per l èmbol. Si la força exterior, F ext, es manté constant, podem escriure que: w = F ext Δx el signe menys prové del fet que F ext i Δx tenen sentits contraris. Si S és la superfície de l èmbol i p ext la pressió exterior, i tenint en compte: aleshores: F ext = p ext S w = p ext S Δx = p ext ΔV essent ΔV la variació de volum del sistema. Si l expansió (o la compressió) es fa de manera que la pressió exterior sigui aproximadament igual a la pressió interior, p, del gas, podem escriure: w = p ΔV La transformació en què la pressió interior és molt aproximadament igual a la pressió exterior que suporta, s anomena reversible. Per tant, l expressió: es transforma en: ΔU = q + w pressió exterior x estat inicial estat final 5. Procés fet a pressió constant. ΔU = q p ΔV 65

6 3 Energia de les reaccions químiques EXEMPLES 1. Calcula el treball efectuat quan es comprimeix un gas des d un volum V 1 = 10 dm 3 fins a V 2 = 3,0 dm 3, sota una pressió constant de 10 5 Pa. w = p ext ΔV ΔV = volum final volum inicial El treball de compressió (treball efectuat sobre el sistema) serà: w = 10 5 N m 2 x (3,0 10) 10 3 m 3 = 700 J El treball efectuat sobre el sistema és una mesura de l energia transmesa. Aquest treball és positiu, ja que serveix per augmentar l energia interna del sistema. 2. Quan 1,000 kg d aigua líquida, a la seva temperatura d ebullició, es converteix en vapor a temperatura igual i a la pressió exterior constant d 1, Pa, absorbeix 2 283,5 kj d energia en forma de calor. Calcula: a) El treball d expansió fet pel sistema. b) La variació d energia interna del sistema. c) Quin tant per cent de la calor subministrada s utilitza en el treball d expansió? Dades: densitat de l aigua líquida a 100 C, = 973 kg m 3. Suposa que el vapor d aigua es comporta com un gas ideal. a) w = p ext ΔV = p ext (V t V i ) V f = volum ocupat per 1 kg de vapor d aigua a 100 C V i = volum ocupat per 1 kg d aigua líquida a 100 C p 1,67 Fixa t que el volum ocupat per 1 kg d aigua líquida és negligible davant del volum ocupat pel vapor d aigua. w = 1, N m 2 (1,67 1,03 x 10 3 ) m 3 = 1, J w = 1, J Quan un sistema s expandeix, el treball que efectua sobre l entorn és una mesura de l energia transmesa. Aquest treball és negatiu i l energia interna del sistema disminueix. b) ΔU = q + w q = 2283, 5 kj w = 1,69 x 10 5 J = 169 kj U = [2 283,5 + ( 169)] kj = 2 114,5 kj Un kg de vapor d aigua a 100 C té més energia interna que la mateixa massa líquida a la mateixa temperatura. 66

7 Energia de les reaccions químiques 3 c) El tant per cent de la calor subministrada, invertit en treball d expansió, serà: ,5 kj 7,40 Un gram d aigua líquida a 100 C té menys energia interna que la mateixa massa de vapor d aigua a igual temperatura. 6 Reaccions a volum constant. Equacions termoquímiques Considerem una reacció química que només desprengui o absorbeixi energia en forma de calor i que a més es realitza de manera que el volum final és igual al volum inicial. Llavors ΔV = 0 i aleshores l expressió ΔU = q p ΔV es transforma en: ΔU = q v q v indica, doncs, energia en forma de calor, intercanviada en una transformació a volum constant. Així doncs: A volum constant l energia en forma de calor guanyada o perduda pel sistema reaccionant és igual a la variació de la seva energia interna. Si la reacció és exotèrmica, el sistema perd energia i ΔU és negativa. Consegüentment l energia interna, que tenen en conjunt les substàncies formades en la reacció, serà inferior a l energia de les substàncies inicials. Si la reacció és endotèrmica, ΔU és positiva, ja que l energia interna final és més gran que la inicial. La ΔU d una reacció s expressa en kj mol 1. És important destacar que l expressió ΔU = q v només és vàlida quan l única forma d energia que entra o surt del sistema és calor. Observem que una equació química escrita així: C (grafit) + O 2(g) CO 2(g) només es refereix a la transformació material, però no indica el canvi d energia que té lloc simultàniament. Es pot completar una equació indicant l energia que hi intervé. La reacció química anterior és exotèrmica i, efectuada a volum constant i a 25 C, desprèn 393 kj per cada mol de diòxid de carboni format. És a dir, el sistema perd 393 kj d energia interna. Aquesta dada demostra que l energia interna d un mol de diòxid de carboni és més petita que l energia interna d un mol de carboni més un mol d oxigen. 67

8 3 Energia de les reaccions químiques Ho indicarem així: C (grafit) + O 2(g) CO 2(g) ΔU = 393 kj mol 1 Les equacions químiques en què s indica la variació d energia que intervé, s anomenen equacions termoquímiques. El valor que es dóna a ΔU és el que correspon a les quantitats de substàncies (nombre de mols) indicades a l equació química. Quan escrivim una equació termoquímica, hem d indicar l estat físic de les espècies químiques que hi intervenen, ja que d aquest depèn l energia lligada al procés. Hem d afegir a les fórmules els subíndexs fets servir fins ara. Així s indica estat sòlid (cristal lí); l, estat líquid; g, estat gasós, i aq, solució aquosa. També, si un element presenta diverses formes al lotròpiques (vegeu la taula 1), indicarem la que pren part en el procés. L energia cinètica mitjana de les partícules d un sistema és directament proporcional a la seva temperatura absoluta. Per tant, si una reacció química es realitza a temperatura constant, l energia cinètica mitjana de les seves partícules roman constant. Per això, el valor de la ΔU, per a una reacció química efectuada a temperatura constant, és una mesura de les variacions degudes fonamentalment als canvis d enllaços i als canvis d estat de la matèria. 6. Sempre que es trenca un enllaç entre dos àtoms, es necessita energia i viceversa, en la formació d un enllaç, es desprèn energia. EXEMPLE 3. A 400 C el dinitrogen reacciona amb el dihidrogen i s obté amoníac (gas). La reacció és exotèrmica i, feta dintre d un recipient tancat (volum constant), s obtenen 2,5 kj d energia, en forma de calor, per cada gram d amoníac obtingut. a) Calcula la variació d energia interna U, del procés indicat, a l esmentada temperatura, expressant el resultat en kj per mol d amoníac obtingut. b) Escriu l equació termoquímica corresponent. a) Si la reacció és exotèrmica, ΔU és negativa, U b) U = 43 kj mol 1 o també N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) U = 86 kj mol 1 Fixa t que, en multiplicar per dos els coeficients estequiomètrics, també es multiplica per dos la variació d energia interna corresponent. 68

9 Energia de les reaccions químiques 3 7 Reacció química realitzada a pressió constant: entalpia Sempre que es fa una reacció química en un tub d assaig i, en general, en un recipient obert, el treball d expansió (o compressió) que pot realitzar el sistema ho fa contra la pressió atmosfèrica (o gràcies a aquesta). La majoria dels processos químics no es desenvolupen a volum constant, però sí a pressió constant i sovint a la pressió atmosfèrica normal. En condicions de pressió constants, l energia, en forma de calor absorbida o despresa del sistema, no acostuma a ser igual a ΔU. Així, per exemple, la reacció de combustió d un mol de glucosa (procés exotèrmic) és expressada per l equació química següent: C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 C O 2(g) + 6 H 2 O (g) Fixa t que, en aquesta reacció, per cada 6 mols gasosos que es transformen, n apareixen 12. Si el sistema es pot expansionar lliurement, l estat final ocupa més volum que l inicial. Si el procés té lloc a volum constant, experimentalment es troba que l energia, en forma de calor perduda pel sistema, és igual a kj i, per tant, ΔU = KJ. Si la reacció de combustió de glucosa es fa a la mateixa temperatura però a pressió constant, el sistema consumeix una certa quantitat d energia per fer un treball d expansió i, com a conseqüència, l energia en forma de calor obtinguda a pressió constant és menor que l obtinguda a volum constant. Per tant, a la pràctica, la ΔU d una reacció química no és una magnitud apropiada per caracteritzar-la. Per això, es defineix una funció, anomenada entalpia, H, el valor de la qual ve donat per: H = U + p V on: U = energia interna d un sistema p = pressió que suporta el sistema V = volum del sistema En una transformació a pressió constant, es compleix que: H = H 2 H 1 = (U 2 + p V 2 ) (U 1 + p V 1 ) = U 2 U 1 + p (V 2 V 1 ) = U + p V però, sabent que (vegeu l apartat 5): per tant: ΔU = q p ΔV q = ΔU + p ΔV 7. La reacció entre el magnesi i l àcid clorhídric es fa a pressió constant, que en aquest cas és la pressió atmosfèrica existent durant el transcurs de la reacció. ΔH = q p Si una reacció es fa a pressió constant, l energia, en forma de calor despresa o absorbida, és igual a la variació de la seva entalpia, ΔH. En escriure q p, s indica calor intercanviada en una transformació a pressió constant. 69

10 3 Energia de les reaccions químiques Si H és positiva, la reacció és endotèrmica (Fig. 8). Si H és negativa, la reacció és exotèrmica (Fig. 9). 2 Hg (I) + O 2(g) Fe (s) + H 2 SO 4(aq) entalpia ΔH és positiva entalpia ΔH és negativa 2Hg O (s) FeSO 4(aq) + H 2(g) reactius productes reactius productes 8. La reacció de descomposició de l òxid de mercuri (II) en mercuri i oxigen és endotèrmica. ΔH és positiva. El sistema guanya energia. 9. La reacció entre el ferro i l àcid sulfúric és exotèrmica. La variació d entalpia, ΔH, és negativa. El sistema perd energia. 10. En el vas de la fotografia té lloc la reacció química: AgNO 3(aq) + NaCl (aq) AgCl (s) + NaNO 3(aq) En aquest procés, ΔH és pràcticament igual a ΔU ja que la variació de volum és insignificant i p ΔV O. Si una reacció química, efectuada a pressió constant, té lloc entre productes sòlids o líquids, generalment la variació de volum és molt petita i el producte p ΔV insignificant i, en aquest cas, ΔH és pràcticament igual a ΔU (Fig. 10). Quan es tracta de reaccions en què intervenen gasos, el terme p ΔV pot tenir un valor important. Recorda que, en condicions normals, per cada mol de gas que reacciona o s obté, la variació de volum és de 22,4 cm 3. EXEMPLES 4. En la combustió d un mol de propà a la temperatura de 125,0 C i pressió 1, Pa es desprenen kj d energia en forma de calor. a) Escriu l equació termoquímica corresponent al procés indicat. b) Calcula la variació d energia interna per a aquesta reacció a 125,0 C. a) CH 3 CH 2 CH 3(g) + 5O 2(g) 3CO 2(g) + 4H 2 O (g) ΔH = kj mol 1 ΔH és negativa, ja que el procés és exotèrmic. b) La relació entre ΔH i ΔU és: ΔH = ΔU + p ΔV i ΔU = ΔH p ΔV (1) En la combustió d un mol de propà, la variació de volum ΔV, és igual al volum final (ocupat per 7 mols de gasos) menys el volum inicial (ocupat per 6 mols de gasos). Si la temperatura i la pressió dels gasos romanen constants, un increment de volum és degut a un increment del nombre de mols gasosos. Si: p V = n R T p ΔV = Δn R T Substituint a (1): ΔU = ΔH Δn R T 70

11 Energia de les reaccions químiques 3 tenint en compte que: Δn = (7 6) mol de gas = 1 mol de gas Aquest resultat ens indica que, si el procés es fa a volum constant, es desprenen kj per cada mol de propà reaccionant i, si el procés es fa a pressió constant, es desprenen kj. La diferència és l energia gastada en el treball d expansió. 5. Donada l equació termoquímica següent, realitzada a 25 C i 1, Pa: C (grafit) + O 2(g) CO 2(g) ΔH = 394 kj/mol Calcula la variació d energia interna, sabent que el volum que ocupa un mol de C (grafit) (volum molar) és V m = 5, m 3 /mol. ΔU = ΔH p ΔV La ΔV del procés indicat és igual al volum ocupat per un mol de CO 2 menys el volum ocupat per un mol de O 2 i un mol de C (grafit). El valor de p ΔV a causa de la desaparició d un mol de grafit és: per tant, substituint: U = 394 kj ( 5,35 x 10 4 kj) = 394 kj Com podem observar, pràcticament ΔU és igual a ΔH ja que el terme p ΔV, a causa de la desaparició d un mol de grafit (sòlid), és negligible comparat amb el valor de ΔH. 6. L equació química corresponent a la combustió del benzè (C 6 H 6 ) és: C 6 H 6(l) + 15 O 2 2(g) 6CO 2(g) + 3H 2 (1) Si aquesta reacció es fa a pressió constant i a 25 C, experimentalment es troba que es desprenen 42,32 kj per cada gram de benzè cremat. a) Escriu l equació termoquímica corresponent, de manera que hi intervingui H. b) Calcula la U per a aquesta mateixa reacció a 25 C. a) Per tant: C 6 H 6(l) + 15 O 2 2(g) 6 CO 2(g) + 3 H 2 ΔH = kj/mol b) ΔU = ΔH p ΔV Segons l equació química anterior, en reaccionar 1 mol de benzè (líquid) i 7,5 mol d oxigen (gas), apareixen 6 mol de diòxid de carboni (gas) i 3 mol d aigua (líquida). 71

12 3 Energia de les reaccions químiques La ΔV d aquesta reacció és igual al volum final menys el volum inicial. Però com que el volum ocupat per un mol d una substància líquida o sòlida és negligible comparat amb el volum ocupat per un mol de gas, molt aproximadament, el ΔV de la reacció (1) és degut a la variació del nombre de mols gasosos, Δn. En l equació química (1): Δn = (6 7,5) mol de gasos = 1,5 mol de gasos. Sabent que: ΔU = ΔH p ΔV = ΔH Δn R T Substituint: Aquest resultat indica que si la reacció té lloc a 25 C i a volum constant, el sistema perd kj. Si la mateixa reacció té lloc a 25 C però a pressió constant, el sistema perd kj. Aquest últim resultat és més gran que l anterior perquè quan la reacció es realitza a pressió constant hi ha una disminució de volum i s efectua un treball sobre el sistema. 8 Entalpia estàndard de la reacció i de formació La variació d entalpia, ΔH, d una reacció química depèn de la quantitat de substància que reacciona, de la pressió, de la temperatura i de l estat d agregació dels reactius i productes. A fi de tabular i comparar ΔH de reaccions diferents, ens interessa definir: a) Entalpia estàndard de la reacció (anomenada també calor normal de reacció). Es representa per ΔH θ i és la variació d entalpia d una reacció r efectuada a pressió constant quan els reactius es converteixen en productes i en la qual tant els uns com els altres es troben en estat estàndard. S entén per estat estàndard d un element o d un compost la seva forma física més estable a 298 K (25 C) i 10 5 Pa. Així, la forma física més estable de l hidrogen en estat estàndard és la de gas format per molècules diatòmiques. El carboni en estat estàndard és sòlid cristal lí, però la seva forma física més estable és termodinàmicament la de grafit i no la de diamant. En el cas particular que la reacció sigui una combustió, la variació d entalpia per mol de substància cremada s anomena entalpia estàndard de combustió, i se sol representar per ΔH θ. Així, per exemple, c l entalpia estàndard de combustió del metà correspon a la reacció: CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 ΔH θ = 889,7 kj mol 1 c Aquesta equació termoquímica ens indica que en la combustió d un mol de metà, a 298 K i 10 5 Pa, s alliberen 889,7 kj d energia en forma de calor. b) Entalpia estàndard de formació (anomenada també calor de formació). Es representa per ΔH θ i és la variació d entalpia que acompanya la formació d un mol d un compost a partir dels seus elements a pressió f constant, trobant-se elements i compostos en estat estàndard. 72

13 Energia de les reaccions químiques 3 Arbitràriament s atribueix entalpia zero als elements en el seu estat estàndard. Així, per exemple, la notació ΔH θ [(NH ) ] = 46,2 kj f 3 g mol 1 és la corresponent a la reacció: 1 N 2 2(g) H 2(g) NH 3(g) ΔH θ = 46,2 kj mol 1 f i ens indica que en la formació d un mol d amoníac (gas), a partir dels seus elements a 25 C i 10 5 Pa, s alliberen 46,2 kj d energia en forma de calor. A la taula 1, hi figuren les entalpies estàndard de formació de diversos compostos i elements. Com més negatiu és el valor de ΔH θ més estable f és termodinàmicament. Taula 1 Entalpies estàndard de formació, ΔH θ, a 25 C f Fórmula de la substància ΔH θ en kj f mol 1 Fórmula de la substància ΔH θ en kj f mol 1 CO (g) 110,4 KCl (s) 437,1 CO 2(g) 393,5 NaOH (s) 425,6 CH 4(g) 74,8 NaCl (s) 410,6 C 2 H 4(g) 52,2 NH 4 Cl (s) 314,42 C 2 H 6(g) 84,4 NH 3(g) 46,2 C 2 H 2(g) 226,9 NH 3(l) 67,2 C 3 H 8(g) 103,8 NO (g) 90,25 C 4 H 10(g) 124,7 NO 2(g) 33,16 C 6 H 6(l) 82,8 PbO 2(s) 276,3 CH 3 OH (l) 236,7 SO 2(g) 296,9 HCHO (g) 117,2 SO 3(g) 394,8 HCOOH (l) 424,7 XeF 4(s) 284,2 CH 3 CH 2 OH (l) 277,7 XeF 6(s) 401,3 CCl 4(l) 138,7 C (diamant) del carboni* 1,9 CH 3 COOH (l) 484,5 C (grafit) formes al lotròpiques 0,0 H 2 S (g) 20,2 O 3(g) de l oxigen 142 HCl (g) 92,3 O 2(g) formes al lotròpiques 0,0 a H 2 285,5 S (monoclínic) del sofre 0,3 H 2 O (g) 241,6 S (ròmbic) formes al lotròpiques 0,0 H 2 O 2(l) 186,3 *Al lotropia: Existència de certs elements en dues o més formes anomenades al lotròpiques, que en el mateix estat físic difereixen en les seves propietats físiques i, en general, en algunes de les seves propietats químiques. Quan l al lotropia es manifesta en l estat sòlid, el fenomen és originat per la distinta disposició dels àtoms en el cristall (cas del carboni i del sofre). Quan es manifesta en l estat líquid i, sobretot, en el gasós, és deguda a l existència d espècies d atomicitat diferent (cas del O 2 i O 3 ). b 11. El dioxigen, O 2, i l ozó, O 3, són dues formes al lotròpiques de l oxigen. a) Molècules de O 2. b) Molècules de O 3. 73

14 3 Energia de les reaccions químiques EXEMPLES 7. En reaccionar 5,00 g de sodi amb la quantitat corresponent de clor (gas) per obtenir clorur de sodi (sòlid), es desprenen 89,3 kj d energia en forma de calor. Si la reacció s ha fet a 25 C i 10 5 Pa, calcula l entalpia estàndard de formació, H θ f, del NaCl (s). Com que el procés de formació del clorur de sodi (s) és exotèrmic, ΔH θ serà negativa. f L equació química corresponent al procés indicat és: Na (s) Cl 2(g) NaCl (s) (1) Per cada mol de Na (s) que reacciona, s obté un mol de NaCl (s), i la variació d entalpia corresponent a la reacció (1) serà l entalpia de formació estàndard del clorur de sodi ΔH θ [NaCl ]. Per tant, f (s) 8. L entalpia molar estàndard de formació del SO 3(g) és H θ f = 394,8 kj mol 1. Calcula la variació d energia interna corresponent. Hem indicat (Taula 1) que el sofre sòlid pot presentar-se en dues formes al lotròpiques diferents: la ròmbica i la monoclínica. La forma al lotròpica més estable, a la temperatura de 298 K i la pressió de 10 5 Pa, és la ròmbica. L equació termodinàmica corresponent a la formació d un mol de SO 3(g) en condicions estàndard és: S (ròmbic) + O 2 2(g) SO 3(g) ΔH = 394,8 kj (1) Sabem que: ΔH = ΔU + p ΔV (2) ΔV de la reacció (1) és igual al volum final (ocupat per 1 mol de SO 3(g) ) menys el volum inicial (ocupat per 1 mol de S (s) mol de O 2(g) ). Però el volum ocupat per un mol d una substància sòlida (o líquida) és negligible davant del volum ocupat per un mol de gas; molt aproximadament, el ΔV de la reacció (1) és degut a la variació o increment del nombre de mols gasosos, Δn: Sofre ròmbic. Δn = 1 mol de SO mol de O 2 = 2 1 mol de gas Si la temperatura i pressió del gas romanen constants, un increment de volum es deu a un increment del nombre de mols gasosos i per tant: p ΔV = Δn R T Substituint els valors expressats a (2): ΔU = ΔH p ΔV = ΔH Δn R T ΔU = 394,8 kj ( 2 1 mol 8, kj K 1 mol K) U = 393,6 kj 74

15 Energia de les reaccions químiques 3 9 Llei de Hess i la seva aplicació Considerem l equació termoquímica següent: C (grafit) + O 2(g) CO 2(g) ΔH 1 = 393,5 kj mol 1 (1) Aquesta reacció de combustió del carboni pot produir-se en dues fases, passant per la formació intermèdia de monòxid de carboni, CO: C (grafit) O 2(g) CO (g) ΔH 2 = 110,4 kj mol 1 (2) CO (g) O 2(g) CO 2(g) ΔH 3 = 283,1 kj mol 1 (3) Observa que ΔH 1 és igual a la suma algebraica de les ΔH de les reaccions (2) i (3). És a dir, l energia, en forma de calor, despresa en passar el carboni a diòxid de carboni, és la mateixa tant si es fa directament com si es passa per l estat intermedi de monòxid de carboni (reaccions realitzades a temperatura i pressió constants) (Fig. 12). ΔH 1 = ΔH 2 + ΔH 3 Aquesta conclusió es la que expressa la Llei de Hess: La variació d entalpia associada a una reacció química efectuada a pressió constant és la mateixa tant si la reacció es verifica directament en una sola etapa com si es fa en diverses etapes. La llei de Hess és una conseqüència del principi de la conservació de l energia. En efecte, sigui un sistema químic que passa d un estat A a un altre B: l estat A tindrà un contingut energètic determinat i l estat B, un altre contingut energètic també determinat. Per passar de A a B, cal intercanviar sempre la mateixa quantitat d energia. Si no fos així, hi hauria destrucció o creació d energia. La llei de Hess permet tractar les equacions termoquímiques com si fossin equacions algebraiques, les quals es poden multiplicar o dividir per nombres enters i sumar-les o restar-les per trobar l equació termoquímica que es desitja. Això permet calcular entalpies de reaccions que no poden determinar-se experimentalment, sia perquè la reacció és incompleta, o perquè és tan lenta o tan explosiva, que no és possible mesurar l energia que hi intervé. En realitat, moltes entalpies estàndard de formació de compostos orgànics han estat calculades coneixent experimentalment entalpies de combustió. H (kj/mol) 0 C (s) + O 2(g) H 2-110,4 CO (s) + 1/2 O 2(g) H 1 H 3-393,5 CO 2(g) 12. Diagrama de les variacions d entalpia de la combustió del carboni. 75

16 3 Energia de les reaccions químiques EXEMPLES Aplicació de la llei de Hess 9. Calcula la H θ de l etanol (alcohol), CH CH OH, coneixent les entalpies estàndard de combustió f 3 2 corresponents a les reaccions: CH 3 CH 2 OH (l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 H 2 H θ 1 = kj mol 1 (1) C (grafit) + O 2(g) CO 2(g) H θ 2 = 393,5 kj mol 1 (2) H 2(g) O 2(g) H 2 H θ 3 = 285,9 kj mol 1 (3) L equació química corresponent a la formació d un mol d etanol és: 2 C (grafit) O 2(g) + 3 H 2(g) CH 3 CH 2 OH (l) S ha de trobar la variació d entalpia d aquesta última reacció a través d una combinació de les equacions termoquímiques (1), (2) i (3). Fixa t que obtindrem aquesta ΔH si escrivim l equació (1) a la inversa, multipliquem per dos la (2), multipliquem per tres la (3) i després sumem les tres equacions termoquímiques. 2CO 2(g) + 3H 2 CH 3 CH 2 OH (l) + 3O 2(g) ΔH θ 1 2C (grafit) + 2O 2(g) 2 CO 2(g) 2 ΔH θ 2 3H 2(g) O 2(g) 3H 2 3 ΔH θ 3 2C (grafit) O 2(g) + 3H 2(g) CH 3 CH 2 OH (l) ΔH θ f = ΔH θ ΔH θ ΔH θ 3 Substituint: ΔH θ f = ( , ,9) kj/mol = 277,7 kj/mol Fixa t que, en multiplicar per dos (o per tres) els coeficients estequiomètrics, també es multiplica per dos (o per tres) la seva ΔH i que, en escriure la inversa d una equació termoquímica, hem canviat de signe la seva ΔH, ja que si el procés (1) és exotèrmic, el procés invers ha de ser endotèrmic. 10. La combustió del butà és expressada per l equació química següent: 2 C 4 H 10(g) + 13 O 2(g) 8 CO 2(g) + 10 H 2 (1) Calcula l entalpia estàndard d aquesta reacció, sabent que: H θ [CO ] = 393,5 kj mol 1 f 2(g) H θ [H O ] = 285,5 kj mol 1 f 2 (l) H θ [C H ] = 124,7 kj mol 1 f 4 10(g) Les equacions termoquímiques corresponents a la formació del CO 2, H 2 O i C 4 H 10 són respectivament: C (grafit) + O 2(g) CO 2(g) ΔH θ f CO 2 (2) H 2(g) O 2(g) H 2 ΔH θ f H 2 O (3) 4C (grafit) + 5H 2(g) C 4 H 10(g) ΔH θ f C 4 H 10 (4) Tal com hem explicat en l exercici anterior, per mitjà de la combinació de les equacions termoquímiques (2), (3) i (4) s ha de trobar l equació termoquímica (1). Per fer-ho, hem d escriure l equació (2) tal com 76

17 Energia de les reaccions químiques 3 està escrita, però multiplicada per 8; la (3) tal com està escrita, però multiplicada per 10; la (4) escrita a la inversa i multiplicada per 2. Després, cal sumar les tres equacions termoquímiques: 8 C (grafit) + 8 O 2(g) 8 CO 2(g) 8 ΔH θ f CO 2 10 H 2(g) + 5 O 2(g) 10 H 2 10 ΔH θ f H 2 O 2 C 4 H 10(g) 8 C (grafit) + 10 H 2(g) 2 ΔH θ f C 4 H 10 2C 4 H 10(g) + 13O 2(g) 8CO 2(g) + 10H 2 ΔH θ f = 8 ΔHθ f CO ΔH θ f H 2 O 2 ΔHθ f C 4 H 10 Substituint i fent operacions: H θ r = kj Fixa t que en l últim exemple explicat la ΔH θ l hem trobat sumant r algebraicament: 8ΔH θ [CO ] + f 2(g) 10ΔHθ [H O ] f 2 (l) 2ΔHθ [C H ] r 4 10(g) productes finals producte inicial Generalitzant, per a una reacció: a A + b B c C + d D l expressió de la seva ΔH θ en funció de les entalpies estàndard de formació de A, B, C i D és: r ΔH θ= c r ΔHθ (c) + d f ΔHθ(d) a f ΔHθ(a) b f ΔHθ(b) f productes finals productes inicials Recorda que les entalpies estàndard de formació dels elements es prenen arbitràriament igual a zero. EXEMPLE 11. Calcula l energia, en forma de calor, obtinguda en la combustió de 200,0 cm 3 de benzè en condicions estàndard i 25 C. Dades: ΔH θ [C H ] = 82,8 kj f 6 6(l) mol 1 ΔH θ [CO ] = 393,5 kj f 2(g) mol 1 ΔH θ [H O ] = 285,5 kj mol 1 f 2 (l) Densitat del benzè a 298 K: ρ = 879 kg m 3 L equació química corresponent a la combustió del benzè és: C 6 H 6(l) O 2(g) 6CO 2(g) + 3H 2 La variació d entalpia per a aquest procés és: ΔH θ c = 6ΔHθ f [CO 2(g) ] + 3ΔHθ f [H 2 ] ΔHθ f [C 6 H 6(l) ] Substituint: ΔH θ = kj mol 1 c Aquest resultat indica que, per cada mol de C 6 H 6(l) que es crema, es desprenen kj d energia en forma de calor. Per tant, l energia calorífica obtinguda en cremar 200,0 cm 3 de benzè serà: 77

18 3 Energia de les reaccions químiques 10 Entalpies d enllaç o energies d enllaç Taula 2 Valors mitjana d entalpies d enllaç (a 10 5 Pa i 25 C) Enllaç entalpies d enllaç kj (mol d enllaços) 1 H H 436 C C 348 F F 265 Cl Cl 242 Br Br 193 I I 151 C H 412 O H 463 F H 562 Cl H 431 Br H 366 I H 299 C Cl 328 C Br 276 C I 240 N H 388 C=C 608 C=O 743 C=O (en CO 2 ) 802 C C 837 N N 954 C N 890 Longitud i entalpia d enllaç L entalpia d enllaç és més gran com més petita és la longitud d enllaç. A les molècules HF, HCl, HBr i HI augmenta la longitud d enllaç entre els àtoms en l ordre escrit i disminueix l energia d enllaç en valor absolut. La longitud de l enllaç C C és de 0,15 mm; la del C=C, de 0,13 mm, i la del C C, de 0,12 mm. L entalpia d ellaç augmenta en l ordre escrit. Ja hem indicat que en la formació d un enllaç es desprèn energia i, viceversa, es necessita una aportació d energia per trencar qualsevol enllaç. Es defineix com a entalpia d enllaç (anomenada també correntment energia d enllaç) la variació d entalpia, en condicions estàndard i 25 C, que acompanya la reacció de formació d un mol d enllaços a partir dels àtoms aïllats en estat gasós. De la definició es dedueix que les entalpies d enllaç són negatives. Així, el procés: 2 Cl (g) Cl 2(g) ΔH θ = 242 kj/mol d enllaços ens indica que quan 2 mols d àtoms de clor (gas) s uneixen per formar 1 mol de molècules de clor (gas), es desprenen, en condicions estàndard, 242 kj. Per tant, l energia d enllaç Cl Cl és de 242 kj per mol d enllaços formats. Aquesta energia és igual, i de signe contrari, a la necessària perquè un mol de molècules de clor (gas) es dissociï i es converteixi en 2 mols d àtoms de clor (gas). Vegem-ne un altre exemple: C (gas) + 4H (gas) CH 4(gas) ΔH θ = 1652 kj mol 1 Atès que en aquest procés es formen 4 enllaços C H idèntics, l energia de l enllaç C H és: Ara bé, en general, no tots els enllaços C H són idèntics. Així, per exemple, l enllaç C H en el metà és lleugerament distint de l enllaç C H en el metanol CH 3 OH, a causa de la influència sobre l enllaç dels altres àtoms que formen la molècula. Aquest mateix raonament és vàlid per a qualsevol enllaç. És per això que a la taula 2 hi figuren valors mitjana d entalpies d enllaç. Aquests valors resulten molt útils per calcular, aproximadament, entalpies estàndard de formació i de reacció, en els casos en què no es disposin de valors experimentals. Per fer servir correctament les dades de la taula 2, cal tenir en compte que: a) Tant els àtoms com les molècules han de trobar-se en estat gasós. D aquesta manera no intervé l energia addicional despresa en passar les molècules de l estat gasós a l estat líquid. b) Només s han d aplicar per a molècules covalents senzilles. Per a compostos molt polars o iònics, els càlculs són més complicats a causa de les forces de caràcter electrostàtic existents entre les molècules o entre els ions. En els compostos iònics sòlids, el factor energètic més important és l energia reticular. 78

19 Energia de les reaccions químiques 3 EXEMPLE 12. Calcula el valor aproximat de l entalpia estàndard de formació, H θ, del NH a partir de les mitjanes de les entalpies d enllaç que figuren a la taula f 3(g) 2. Sabem que la ΔH f del NH 3(g) correspon a l equació termoquímica següent: 1 N 2 2(g) H 2(g) NH 3(g) ΔH θ =? f Fixa t que en la reacció de formació del NH 3(g) s han trencat uns enllaços (N N i H H) i se n han format d altres (N H). L entalpia estàndard de formació del NH 3(g) podem calcular-la raonant de la manera següent: Mols d enllaços trencats: 2 1 mol d enllaços N N i 2 3 mols d enllaços H H. Mols d enllaços formats: 3 mols d enllaços N H. Com que als enllaços trencats corresponen ΔH positives i als enllaços formats corresponen ΔH negatives, podem escriure, d acord amb les dades de la taula 2: 11 Estudi energètic de la formació de compostos iònics La formació d un compost iònic a partir dels seus elements és, en general, un procés fortament exotèrmic. Així, per exemple, en la formació d un mol de clorur de cesi (sòlid) segons: 1 Cl 2 2(g) + Cs (l) (Cs + Cl ) s (1) es desprenen 443 kj d energia en forma de calor (ΔH = 443 kj mol 1 ). En la formació d un mol d òxid de calci, segons: Ca (s) O 2(g) (Ca 2+ O 2 ) s ΔH = 635 kj mol 1 el sistema allibera 635 kj. (ΔH = 635 kj mol 1 ) Es podria pensar que l energia obtinguda és deguda al pas dels electrons de l element metàl lic al no metàl lic. Però resulta que en aquesta transferència s absorbeix sempre energia. En efecte, el potencial d ionització del cesi (sense tenir en compte el del franci, element radioactiu) és el més baix de tots, i es necessiten 375 kj per ionitzar un mol d àtoms de cesi gasosos. L afinitat electrònica del clor és, en valor absolut, la més gran de totes, i es desprenen 348 kj per cada mol d ions clorur gasosos obtinguts. Per tant, el procés: Cl (g) + Cs (g) Cl + (g) Cs+ (g) és endotèrmic i, com a conseqüència, el sistema format pels àtoms de cesi (gas) i clor (gas) és més estable energèticament que el format pels ions cesi i clorur gasosos. 79

20 3 Energia de les reaccions químiques Han d intervenir-hi altres factors que determinin que el procés (1) sigui fortament exotèrmic. L estudi general d aquests factors es fa seguint l anomenat cicle de Born i Haber. L aplicarem al cas particular de la formació del clorur de sodi: 1 Cl 2 2(g) + Na (s) (Na + Cl ) s (2) Aquesta reacció té lloc espontàniament i es desprenen 411 kj per cada mol de (Na + Cl ) s obtingut (ΔH = 411 kj mol 1 ). Podem considerar la reacció (2) com a suma dels processos següents: 1) Formació dels àtoms gasosos de clor i sodi a partir dels elements reaccionants. Tots dos processos són endotèrmics: Na (s) Na (g) ΔH 1 = 109 kj mol 1 (energia de sublimació) 1 Cl 2 2(g) Cl (g) ΔH 2 = 121 kj mol 1 (energia de dissociació) 2) Ionització dels àtoms de sodi (gas). Procés endotèrmic: energia d ionització del sodi, EI = 495 kj mol 1 : Na (s) Na + + 1e (g) ΔH = 495 kj 3 mol 1 (energia d ionització) 3) Ionització dels àtoms de clor (gas) a ions clorur (gas). Procés exotèrmic (afinitat electrònica del clor, AE = 348 kj mol 1 ): Cl (g) + 1 e Cl ΔH = 348 kj (g) 4 mol 1 (afinitat electrònica) 4) Els ions Cl i (g) Na+ formats s atreuen i s aproximen, i cada ió positiu (g) queda envoltat de sis ions negatius, i viceversa, i s obté clorur de sodi sòlid, (Na + Cl ) s. En aquest procés es desprèn una gran quantitat d energia, anomenada energia reticular: Na + + (g) Cl (g) (Na+ Cl ) s ΔH 5 = 788 kj mol 1 (energia reticular) L energia posada en joc en el procés global, és: H = ( ) = 411 kj mol 1 Aquesta dada concorda amb la trobada experimentalment. 13. Procés de formació d un mol de clorur de sodi (sòlid) a partir d un mol de sodi (sòlid) i mig mol de clor, Cl 2 (gas). En aquest procés s alliberen 411 kj. energia de sublimació Fixa t que és l elevat valor absolut de l energia reticular el factor predominant perquè el procés de formació del compost iònic sigui exotèrmic i, per tant, un mol de (Na + Cl ) s és més estable energèticament que mig mol de Cl 2(g) i un mol de Na (s) (Fig. 13). L energia reticular augmenta en augmentar la càrrega dels ions i en disminuir la distància entre aquests. Això explica perquè, en reaccionar per exemple el clor i el calci, es forma el compost CaCl 2 i no el CaCl. energia d ionització 109 kj/mol 495 kj/mol + 1 mol Na (s) 1 mol Na (g) 1 mol Na (g) energia reticular energia de dissociació afinitat electrònica 788 kj/mol 1/2 242 kj/mol 348 kj/mol 1/2 mol Cl 2 (g) 1 mol Cl (g) 1 mol Cl (g) 80

21 Energia de les reaccions químiques 3 12 Els canvis d entalpia en els processos físics L entalpia d una substància augmenta quan l escalfem. Així, per exemple, si escalfem, a pressió constant, 1 mol d aigua a 20 C fins que la seva temperatura sigui de 50 C, l energia absorbida per l aigua és de J: l aigua augmenta la seva entalpia en J. Si continuem escalfant-la, en arribar a 100 C, l aigua comença a bullir i, mentre dura l ebullició, la temperatura roman constant. Tota l energia comunicada s inverteix a vèncer les forces d atracció entre molècules i vaporitzar-les. L entalpia del mol de vapor d aigua a 100 C és més gran que la del mol d aigua líquida a la mateixa temperatura. La diferència entre l entalpia d un mol de vapor i la d un mol de líquid a igual temperatura s anomena entalpia de vaporització (ΔH de vaporització) o calor de vaporització. ΔH vaporització = H vapor H líquid Per a l aigua, l entalpia de vaporització a 100 C és de 40,7 kj/mol. Això significa que es necessiten 40,7 kj d energia en forma de calor perquè un mol d aigua líquida a 100 C es converteixi totalment en vapor a 100 C a la pressió exterior constant de 1013 hpa (1 atm). L entalpia de vaporització d una substància és igual i de signe contrari a l entalpia de condensació: ΔH vaporització = ΔH condensació Per al canvi d estat sòlid líquid, la diferència entre l entalpia d un mol líquid i la d un mol de sòlid a igual temperatura s anomena entalpia de fusió o calor de fusió: ΔH fusió = H líquid H sòlid L entalpia de fusió de l aigua és igual a 6,02 kj/mol (Fig. 14). 0ºC 6,02 kj 0ºC L entalpia de fusió és igual i de signe contrari a l entalpia de solidificació. ΔH fusió = ΔH solidificació A la taula 3, hi figuren ΔH fusió i ΔH vaporització d algunes substàncies pures a la pressió hpa. Fixa t que les entalpies de vaporització són més grans que les corresponents entalpies de fusió. Destaquem l elevada entalpia de vaporització de l aigua. 14. Es necessiten 6,02 kj d energia en forma de calor perquè un mol d aigua sòlida a 0 C es converteixi en aigua líquida a igual temperatura, a la pressió exterior de hpa (1 atm): l entalpia de fusió o calor de fusió de l aigua és igual a 6,02 kj/mol. Taula 3 Entalpies de fusió i vaporització a la pressió de 1013 hpa Substància Punt de fusió Punt d ebullició H fusió H vaporització K K kj mol 1 kj mol 1 Heli 3,5 4,2 0,02 0,08 Metà ,94 8,2 Metanol ,16 35,3 Acetona ,72 29,1 Benzè ,87 30,8 Aigua ,02 40,63 81

22 3 Energia de les reaccions químiques 13 Capacitat calorífica específica i capacitat calorífica molar La capacitat calorífica específica (o calor específica) és l energia, en forma de calor, necessària per augmentar en un kelvin (o en un C) la temperatura de la unitat de massa de qualsevol substància a la pressió de 1013 hpa. Se simbolitza per c. En el SI, la capacitat calorífica específica s expressa en J kg 1 K 1. La capacitat calorífica específica de l aigua líquida és de c = J/kg K. Això significa que s ha de subministrar J d energia a un kg d aigua perquè la seva temperatura augmenti en un kelvin, a la pressió normal. La capacitat calorífica específica de l aigua líquida és la més gran de totes les capacitats calorífiques de substàncies naturals conegudes. Sabem que 1 cal = 4,18 J; per tant: Taula 4 Capacitat calorífica específica a pressió constant i a 298 K d algunes substàncies pures c cal g 1 C 1 c J kg 1 K 1 Aigua 1, Alcohol 0, Alumini 0, Coure 0, Ferro 0, Gel 0, Glicerina 0, Mercuri 0, Plata 0, Plom 0, Així doncs, la caloria és l energia en forma de calor necessària per augmentar 1 C la temperatura d un gram d aigua. En general, si c és la capacitat calorífica específica d una substància pura, m la massa en kg i s ha d augmentar la seva temperatura des de T 1 fins a T 2, la quantitat de calor necessària serà : q = m c (T 2 T 1 ) = m c ΔT = m c Δt La capacitat calorífica molar, que se simbolitza per C m, és l energia en forma de calor necessària per augmentar en un kelvin (o en un C) la temperatura d un mol de qualsevol substància a la pressió normal. En el SI, la capacitat calorífica molar s expressa en J mol 1 K 1. Per als sòlids i líquids, la capacitat calorífica específica a volum constant és pràcticament igual que a pressió constant, però, en el cas dels gasos, són diferents. Passa el mateix amb les capacitats calorífiques molars. En general, la capacitat calorífica molar d una substància determinada varia lleugerament amb la temperatura; però, si no s indica el contrari, poden suposar-se constants en intervals limitats de temperatura. La capacitat calorífica específica d una substància pura és una propietat característica. A la taula 4 figuren alguns valors de capacitat calorífica específica. kg 82

23 Energia de les reaccions químiques 3 EXEMPLES 13. Tenim 1,00 kg d aigua a 20 C i s escalfa fins que la temperatura arriba a 50 C a la pressió exterior de hpa. Quina variació ha experimentat l energia interna de l aigua? ΔU = q p ΔV Com que la variació de volum que experimenta 1,00 kg d aigua en passar de 20 C a 50 C és molt petita, el treball d expansió, p ΔV, és pràcticament igual a zero. Per tant, tota l energia en forma de calor comunicada a l aigua s inverteix en augmentar la seva energia interna. Si la capacitat calorífica de l aigua (o calor específica) és c = 4 180J/kg K = 4,18 kj/kg K, tindrem: 14. En la combustió completa d un mol de propà (gas), s alliberen kj d energia en forma de calor a la temperatura de 298 K i a la pressió de 1,01 x 10 5 Pa. a) Escriu igualada l equació química corresponent. b) Calcula la massa d aigua que es pot escalfar des de 20 C fins a 8O C cremant 100 dm 3 de propà mesurats a 298 K i hpa, suposant que tota la calor és aprofitable. a) C 3 H 8(g) + 5 O 2(g) 3 CO 2(g) + 4H 2 b) Quantitat de propà que reacciona: n (C 3 H 8 ) L energia calorífica obtinguda en la combustió dels 4,08 mols de propà és: Aquesta energia calorífica s aprofita per escalfar aigua. Per tant: q = m c (t 2 t 1 ) tindrem: m = 36,1 kg de H 2 O 83

24 3 Energia de les reaccions químiques EXPERIÈNCIA Utilització del calorímetre La mesura de l energia en forma de calor que s absorbeix o és alliberada en una reacció química, i també la determinació de capacitats calorífiques específiques, es pot dur a terme amb un recipient anomenat calorímetre. El calorímetre consisteix bàsicament en un vas metàl lic protegit per un altre vas de material aïllant per tal d evitar intercanvis de calor amb l exterior. El vas metàl lic reposa sobre unes puntes aïllants i disposa d una tapa, també aïllant, amb uns orificis per poder col locar el termòmetre i l agitador. Explicarem com s ha de procedir per trobar aproximadament la ΔH de la reacció de neutralització següent: HCl (aq) + NaOH (aq) àcid + hidròxid NaCl (aq) + H 2 sal + aigua Prepara 250 cm 3 d una solució de HCl 0,5 M i una altra de NaOH de la mateixa concentració. Quan les dues solucions estan a temperatura ambient, anota la temperatura esmentada. Mesura 100 cm 3 de la dissolució àcida i col loca-la dins del calorímetre (proveït de termòmetre i d agitador). Mesura ara uns altres 100 cm 3 de la solució d hidròxid de sodi i afeix-la al calorímetre. Tapa i agita amb l agitador. Anota la temperatura màxima assolida. portatermòmetres vas exterior tap base Esquema d un calorímetre. agitador vas interior En ser la reacció de neutralització exotèrmica, la calor despresa és absorbida per la mateixa dissolució i pel calorímetre. La quantitat de calor absorbida per la solució la podem trobar mitjançant: q = m c ΔT Com que les solucions emprades són relativament diluïdes, podem fer servir c = J/kg K (capacitat calorífica específica de l aigua). Si la massa del calorímetre és petita podem negligir la quantitat d energia en forma de calor que aquest absorbirà. Una vegada trobat q, calcula la ΔH de la reacció de neutralització per mol de NaOH (o de HCl) que ha reaccionat. Cal tenir en compte que la densitat d una solució diluïda és aproximadament d 1 g/cm 3. INVESTIGACIÓ Poder calorífic d un combustible Una de les propietats més importants d un combustible és la quantitat d energia que se n obté quan es crema. El poder calorífic d un combustible s acostuma a definir com la quantitat d energia en forma de calor que s allibera en la combustió completa d un quilogram de combustible. El metanol, CH 3 OH, i l etanol, CH 3 CH 2 OH, són líquids combustibles. Podem preguntar-nos: a) Quin d aquests combustibles té un poder calorífic més gran? b) Quin és el més econòmic? (és a dir, quin d aquests dos combustibles proporciona més energia per euro?). Dissenya una experiència que permeti comparar el cost d escalfar quantitats iguals d aigua utilitzant metanol i etanol. Escriu en el quadern el material i els productes que es necessiten. Mostra el disseny complet al professor/a i, si és correcte, porta a terme l experiència. Respon les qüestions a) i b) que hem formulat. 84