Tema: Equilibrio de fases en sistemas de multicomponentes B. Quintero /M.C. Cabeza. Diagrama de fases para un sistema de dos componentes

Transcripción

1 Diagrama de fases para un sistema de dos componentes En un tema anterior se describieron los diagramas de fases para compuestos puros y, en particular, el diagrama de fases del agua. Esos diagramas permitían la representación de los diferentes estados de equilibrio en función de la temperatura y la presión ya que la regla de las fases demuestra que sólo se necesitaban dos variables intensivas para definir cualquier estado del sistema formado por un componente puro. hora bien, la aplicación de la ecuación L ci p 2 en el caso de sistemas formados por dos componentes (c i = 2), daría los siguientes resultados, dependiendo del número de fases en equilibrio: p 1 L 3 p 2 L 2 p 3 L 1 p 4 L 0 así se puede comprobar que en un sistema de dos componentes pueden existir hasta cuatro fases en equilibrio (obsérvese que p no puede valer 5 ya que entonces L tendría un valor negativo, lo cual carece de sentido físico). or otra parte, en los resultados anteriores se hace evidente que el máximo valor de L es 3, o sea que para representar cualquier estado de equilibrio se necesitarán como máximo tres variables intensivas. Como es lógico, si se quiere representar todos los estados de equilibrio se pueden elegir tres variables intensivas que sean fáciles de medir. sí, se podría optar por la, la T y la composición. Sin embargo, el resultado sería un diagrama tridimensional que no es muy práctico. En consecuencia, es habitual que en vez de emplear tres variables, se utilicen sólo dos, manteniendo constante la tercera. De este modo se pueden construir diagramas de fases /composición a temperatura constante o T/composición a presión constante. Estos diagramas de fases son necesariamente parciales y están limitados a unos determinados intervalos de T o. De otro lado, ya que en los diagramas pueden representarse estados en los que el sistema es heterogéneo, la composición conviene expresarla como la fracción molar total. sí, para el componente de un sistema binario (formado por y B) donde es posible un equilibrio líquido-vapor, la fracción molar total de (x T, ) se define del siguiente modo x T, n n ( l ) n v n( l ) n( v ) n ( l ) n ( v ) n ( l ) n ( v ) B B continuación se analizarán diversos ejemplos de diagramas de fases en sistemas de dos componentes. 1

2 Diagrama /composición a T constante para el equilibrio líquido-vapor en un sistema ideal de dos componentes Se supone en este caso un sistema ideal formado por dos componentes ( y B) que da lugar a un equilibrio líquido-vapor en determinadas condiciones de presión, temperatura y composición. ara este tipo de sistema el diagrama de fase presión/composición a temperatura constante, tiene el aspecto mostrado en la figura. Como se puede observar en dicha figura, aparecen delimitadas tres zonas que pueden ser identificadas con un sencillo razonamiento. formada por los componentes y B. En efecto, si se piensa en cualquier sistema que pueda existir como líquido o como gas, una presión relativamente alta será compatible con un sistema formado sólo por una fase líquida. Esto significa que la parte superior del diagrama reunirá las condiciones de temperatura, presión y composición bajo las cuales el sistema se presenta constituido por sola fase líquida que sería la disolución ideal De un modo similar, resulta sencillo asociar una presión relativamente baja con la existencia de un sistema gaseoso. Esto justifica que la parte inferior del diagrama represente las condiciones de temperatura, presión y composición bajos las cuales el sistema se presenta como una fase gaseosa que sería la mezcla de gases ideales formada por los componentes y B. Con la identificación de las zonas superior e inferior, sólo queda la zona intermedia que necesariamente debe ser considerada como zona de transición. Es decir, esta zona indica las condiciones de temperatura, presión y composición en las que el sistema es heterogéneo, constituido por el equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. Una vez identificadas las zonas del diagrama, interesa conocer lo que representan las líneas que limitan la zona de heterogeneidad (la zona intermedia en la que el sistema es heterogéneo). ara ello se supondrá que inicialmente el sistema es líquido y está representado por el punto a la presión 1 siendo la composición la que viene dada por la fracción molar x T,. 2

3 Teniendo en cuenta que el sistema es cerrado, si se disminuye la presión a T constante, el sistema evolucionará por la línea vertical discontinua ya que la composición debe mantenerse constante. De esta forma el sistema pasará de la presión 1 a la presión 2. esa presión, el sistema está representado por un punto sobre la línea superior de la zona de heterogeneidad. Es fácil entender que si se pasa de la zona superior (en la que sólo existe una fase líquida) a la zona intermedia (en la que existen dos fases, líquido y gas, en equilibrio) un punto sobre la línea que limita la zona de heterogeneidad debe representar las condiciones en las que se inicia el proceso de evaporación. El sistema en estas condiciones debe estar formado en su mayor parte por una fase líquida y una pequeña cantidad de fase gaseosa. ara el gas se debe cumplir que B y, además, se debe cumplir la ley de Raoult de modo que x l y x l que sustituidas en la ecuación previa, lleva a * * B B B x l x l x l 1 x l * B B B x l..[1] B B esta ecuación puede ser deducida para cualquier composición del sistema (cualquier punto de la recta) y en todos ellos representaría las condiciones en las que se inicia la vaporización y dado que en estas condiciones la fase líquida es la mayor parte del sistema, se puede aceptar sin gran error que x l x T, de esta forma la recta superior de la zona de heterogeneidad queda representada por la ecuación x B B T, que expresa una relación lineal entre y x T, tal como se aprecia en la figura. partir de esta ecuación se puede deducir que cuando x T, = 0 (sistema formado sólo por el componente B) la presión del sistema será B *, que es la presión de vapor del componente B puro. demás, se puede igualmente comprobar que si x T, = 1 (sistema formado sólo por el componente ) la presión del sistema será *. La línea superior de la zona de heterogeneidad en este diagrama se denomina línea del líquido. ara justificar la línea inferior de la zona de heterogeneidad, se supondrá que la presión se vuelve a disminuir isotérmicamente. Eso llevaría al sistema hasta la presión 4. Se 3

4 puede comprobar en la siguiente figura que, a dicha presión, el sistema está representado por un punto que está situado en la línea inferior de la zona de heterogeneidad. Se puede igualmente considerar que, siendo la línea inferior el límite entre la zona de heterogeneidad y la zona en la que el sistema existe como una única fase gaseosa, a la presión 4 el proceso de vaporización debe estar finalizando de forma que estará formado en su mayor parte por gas y sólo quedará una pequeña parte de fase líquida. or supuesto estas consideraciones son también válidas para cualquier composición del sistema, o sea para cualquier punto de la línea inferior. sí pues, se debe cumplir en cualquier punto de la línea inferior que o sea que y sustituyendo en la ecuación [1], resulta * x l x v x l x v * x l xv B B B B * y, reorganizando los términos de la ecuación, queda de modo que x v * * B B x v * * B B B x v * * B B 4

5 Esta ecuación justifica la línea inferior de la zona de heterogeneidad (que recibe el nombre de línea del vapor) ya que, como se ha indicado, en cualquier punto de la curva se puede considerar que el sistema está prácticamente constituido por una fase gaseosa, de modo que x v x T, de manera que la ecuación de la curva se puede escribir también como x * * B B T, quí se puede comprobar que si x T, = 0 (sistema formado sólo por el componente B) la presión del sistema será B * y si x T, = 1 (sistema formado sólo por el componente ) la presión del sistema será *. Estos son los resultados que se obtenían con la ecuación de la línea del líquido. or lo tanto, las líneas del líquido y del vapor coinciden en los extremos tal como aparece en las anteriores figuras. Debe hacerse notar que en el diagrama de fases que se ha analizado se ha supuesto que el componente es más volátil que el componente B ya que * > B *. Un aspecto interesante de la zona de heterogeneidad en los diagramas de fases de dos componentes es que si, por ejemplo, se considera la línea HI que corta transversalmente la zona de heterogeneidad (ver figura adjunta), es evidente que en cualquier punto de HI se define un estado de equilibrio en el que el sistema está formado por dos fases en equilibrio: líquido y vapor de modo que, aplicando la regla de las fases, resultará que los grados de liberad serán dos. Como resulta que para HI la presión es constante ( 2 ) y la temperatura es igualmente constante (para poder construir el diagrama), es evidente que todas las propiedades intensivas deben ser constantes y tener el mismo valor para todos los estados representados en la línea HI. Esto significa que todos los puntos de la línea HI representan al sistema en el mismo estado de equilibrio. Esto es aplicable a cualquier línea que cruce transversalmente la zona de heterogeneidad. Cualquiera de estas líneas recibe el nombre de línea de conjunción. Las líneas de conjunción pueden ser utilizadas para conocer la composición de las fases en el equilibrio. Obsérvese que el punto H está en la línea del líquido de modo que la abcisa de H (x T, ) y, según se ha discutido anteriormente, para ese punto se cumple que 5

6 x l x ' T, o sea que la abcisa de H permite conocer el valor de la fracción molar de en la fase líquida (y a partir de ella, el valor de x B (l)). Y dado que cualquier estado representado por cualquier punto de la línea HI tiene el mismo valor de sus propiedades intensivas, los valores de x (l) y x B (l) para cualquiera de estos estados puede ser calculado a partir del valor de abcisa del extremo H de la línea de conjunción. De un modo similar se puede considerar el punto I que está sobre la línea del vapor. En este punto se cumple que x v x '' T, Y como todos los puntos de la línea HI están en el mismo estado de equilibrio todos ellos tendrán ese mismo valor x (v) para su fase gaseosa. El valor de x (v) viene dado por la abcisa del punto I. En resumen: para conocer la composición de las fases para un determinado estado de equilibrio (como, por ejemplo, el representado por el punto en la figura anterior) se traza la línea de conjunción que pase por ese punto y los valores de x (l) y x (v) vendrán dados por los valores de las abcisas correspondientes a los extremos de la línea de conjunción. 6