Niveles Electrónicos en un Potencial Periódico

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1 Niveles Electrónicos en un Potencial Periódico Dr. Andres Ozols Facultad de Ingeniería de la Universidad de Buenos Aires 2009 Dr. A. Ozols 1

2 TEMARIO Niveles Electrónicos en un Potencial Periódico. El Potencial Periódico y el Teorema de Bloch Condición de contorno de Born- von Karman Segunda Demostración del Teorema de Bloch Impulso del cristal, Índice de Banda, y Velocidad Media Electrónica La Superficie de Fermi La densidad de Niveles y las Singularidades de Van Hove Dr. A. Ozols 2

3 POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO Producido por distribución regular y periódica de iones U r = U r + R ( ) ( ) R vector red de la Bravais (1) Período de la Red de Baravais longitud de Onda de De Broglie del electrón libre (Modelo de Sommerfeld) a λ dinámica de los electrones se desarrolla en un potencial periódico U Dr. A. Ozols 3

4 CRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REAL Hipótesis: cristal perfecto potencial periódico cristal real perturbación del potencial sólidos reales tienen imperfecciones destrucción de la simetría de traslación del cristal. imperfecciones Dislocaciones (desplazamiento de los planos atómicos, inserción de planos adicionales, falta de planos, etc.) Impurezas (contaminantes, centros de color, etc.) Vacancias (ausencia de átomos) Dr. A. Ozols 4

5 CRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REAL El modelo de cristal real debe considerar La vibración térmica de los iones Genera la interacción de electrones con fonones Las propiedades derivadas del trasporte de carga y energía: conductividad térmica conductividad eléctrica capacidad calorífica efectos termoeléctricos efectos fotovoltaicos efectos fotoeléctricos efectos piezoeléctricos efectos termoelásticos, etc. Dr. A. Ozols 5

6 POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO potencial entre planos de iones potencial de un ión aislado el potencial a lo largo de la línea de iones Dr. A. Ozols 6

7 POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO Dr. A. Ozols 7

8 POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO Dr. A. Ozols 8

9 POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO Los electrones dentro del sólido pueden tratarse como: Aproximación de orden cero (modelo de Sommerfield) electrón libre con potencial es constante sobre cada ión Aproximación de primer orden (modelo de Bloch) electrón independiente inmerso en un potencial efectivo periódico de un electrón U(r) Ecuación de Schrödinger ese electrón es 2 2 Hψ = ( + U( r) ) ψ = Eψ 2m (2) electrón independiente = electrón de Bloch electrón libre. Dr. A. Ozols 9

10 EL TEOREMA DE BLOCH Los autoestados ψ del Hamiltoniano de un electrón, con un potencial periódico U(r + R) = U(r) R red de Bravais, puede escogerse de modo de tener la forma : ψ r = e u r nk ( ) ik. r ( ) nk (3) onda plana u r u r R (4) nk función con la periodicidad de la red de Bravais ( ) = ( + ) nk n es el índice de la banda de energía: para cada k habrá varios niveles de energía Dr. A. Ozols 10

11 EL TEOREMA DE BLOCH La forma alternativa del teorema ψ nk ( ). r + R = e ik R ψ ( r) nk (5) Pues conduce a: ψ = nk ( r) e ik. r u ( r) nk (6) Dr. A. Ozols 11

12 Primera Demostración Operador traslación T R R red de Bravais/: Teorema de Bloch Sea función f(r): T f R ( r ) = f ( r + R) (7) Como H r 2 p 2m ( ) = + U( r) función periódica H y ψ son funciones periódicas T H r H r R ψ ψ H r = + = ψ r + R = HT ψ R ( ) ( ) ( ) ( ) R (8) (9) T R es conmutable con H R red de Bravais THψ = R HT R ψ Dr. A. Ozols 12

13 Primera Demostración Teorema de Bloch Dos traslaciones sucesivas T R y T R deben ser permutables entre sí ψ: TT r T T r r R R R R ( ) = ( ) = ( + + ), ψ, ψ ψ R R (10) TT = T T = T + R,, R R R R R (11) THψ = R HT R ψ T R y H tienen la misma base de autofunciones Hψ = εψ Tψ = c( R) ψ R (12) Dr. A. Ozols 13

14 Primera Demostración de acuerdo a (11) TT T cr,, ( ) crcr ψ = ψ = ( ) ( ) ψ R R R + R TT T cr,, ( ) cr ψ = ψ = ( + R ) ψ R R R + R Teorema de Bloch (13) (14) Resulta que los autovalores tienen la propiedad: cr ( ) cr ( ) = cr ( + R) (15) Si a i es uno de los tres vectores primitivos para la red de Bravais, siempre puede escribirse: i2 ajxj ca ( ) = e π j Donde x j es un número real (16) Dr. A. Ozols 14

15 Primera Demostración Si R = na + na + na (17) Teorema de Bloch Entonces, las aplicaciones sucesivas de (15) sobre R: cr e cna cna cna ca ca ca i2 π ( a n + a n + a n ) n n n ( ) = = ( 1 1) ( 2 2) ( 3 3) = ( 1) ( 2) ( 3) Esto es equivalente a: ik. R cr ( ) = e k = xb + x b + x b Si (19) (20) b i son los vectores de la red recíproca que satisfacen ab = 2 πδ i j ij (18) Resumiendo, se ha demostrado que: ik. R Teorema de Bloch Tψ ( r) = ψ( r + R) = c R ( R) ψ ( r) = e ψ ( r) (21) en la formulación (5) Dr. A. Ozols 15

16 CONDICIÓN de CONTORNO Las condiciones de periodicidad macroscópica correspondiente a un gas de electrones contenido en un volumen cúbico de lado L ψ ( r + N a ) = ψ r j j ( ) ( ) ( ) ψ( xyz,, + L) = ψ x, y, z ψ( xy, + Lz, ) = ψ xy,, z ψ( x + L, y, z) = ψ x, y, z Condición de contorno de BORN-VON KARMAN La generalización de la condición de la condición de contorno periódica es ( ) i = 1, 2, 3, (22) Donde los a j son tres vectores primitivos y los Nj son todos los enteros de orden N1/3 donde N = N 1 N 2 N 3 es el número total de celdas primitivas en el cristal. Dr. A. Ozols 16

17 La CONDICIÓN de CONTORNO de BORN- VON KARMAN Teorema de Bloch (5) + condición del condición de contorno (22) : ψ nk in a. k r + N jaj = e ψ r nk ( ) j j ( ) j = 1, 2, 3,.. (23) ψ periódica in a. k j j e = 1 Pero k = xb + x b + x b in a = e = e 3. j j. k in ja j x l 1 lbl a. b = δ 2π j l jl Construcción de la red recíproca i2 N x j j e π = 1 j = 1, 2, 3,.. (24) Dr. A. Ozols 17

18 CONDICIÓN de CONTORNO de BORN- VON KARMAN i2 N x j j e π = 1 x j = m N j j i = 1, 2, 3,. (26) Con m i es un número entero k 3 = j = 1 m N i j b j vectores de Bloch permitidos son: (27) Elemento de volumen (m j =1) en el espacio recíproco: b b b 1 k = x = b b xb N N N N ( ) (28) Dr. A. Ozols 18

19 La CONDICIÓN de CONTORNO de BORN- VON KARMAN b. ( b xb ) volumen de la célula primitiva en la red recíproca Si el volumen de la célula primitiva en la red directa es v = V/N b. ( b xb ) = ( 2π ) 3 v (28) 1 ( ) 1 ( ) 3 1 k = b1. b2xb3 = 2π N N v N ( 2π ) 3 = (29) kν número de vectores de la onda permitidos = número de sitios en el cristal Dr. A. Ozols 19

20 SEGUNDA DEMOSTRACIÓN TEOREMA de BLOCH Cualquier función que obedece a las condiciones de Born-von Karman (22) puede expandirse en la forma: ψ ( r) = q c e q iq. r (30) Si U(r) periódica U( r) = K U e K ik. r (31) 1 ik r ( ). U = U r e dr K v celda (32) desarrollo en serie de Fourier Dr. A. Ozols 20

21 SEGUNDA DEMOSTRACIÓN TEOREMA de BLOCH La elección del potencial de referencia permite fijar la condición: U 0 1 = U( r) dr = 0 (33) v celda Los coeficientes de Fourier para de una función real U(r) satisfacen U = K U * K (34) Si el cristal tiene la simetría de inversión para una elección del origen (U(r) = U (-r)) U = U = U * K K K (35) Dr. A. Ozols 21

22 SEGUNDA DEMOSTRACIÓN TEOREMA de BLOCH La ecuación de Schrödinger (2) con las expansiones (30) y (31) 1- término de la energía cinética p 2m 2m 2m iq. r ψ = ψ = qce q q 2- término de la energía potencial ik. r iq. r ( ).( q ) K K q i( K+ q). r U c K qe Kq iq. r K q K Kq Uψ = U e c e Uψ = Uψ = U c e (36) (37) donde q = K + q Dr. A. Ozols 22

23 SEGUNDA DEMOSTRACIÓN TEOREMA de BLOCH la ecuación de Schrödinger (36)+(37) q 2 iq. r 2 e q ε cq + U c = K q K 2m K 0 (38) las ondas planas satisfacen la condición de Born-Von Karmnan y son un conjunto ortogonal de funciones, entonces: 2 2m + = 2 q ε c q U c K q K K q = k K 2 2m ( ) 2 k K ε c U c k K + = K k K K 0 0 (39) (40) Dr. A. Ozols 23

24 SEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCH K K K Esta ecuación es la ecuación de Schrödinger en el espacio de momentos 2 2m 2 k K ε c + U c k K = K K k K K ( ) 0 (41) Si U K 0 k de la red recíproca Existe solución de la forma ( r ψ ) = c e k k K K ik ( K). r (42) Dr. A. Ozols 24

25 SEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCH ψ ik. r ik. r ( r) = e c e k K k K (43) función de Bloch con una amplitud periódica u ( r ) = c e k K k K ik. r (44) Dr. A. Ozols 25

26 COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH 1- Un vector de onda k vector de onda k de electrón libre en la teoría de Sommerfeld. Pero la función de Bloch autofunción del impulso i ψ ( r) = e u r nk nk i i ( ik. r ( )) ik. r ψ ( r) = kψ ( r) + e u r nk nk nk i ( ) ( ) (45) momento del cristal momento del electrón ψ ( r) kψ ( r) nk nk i k un número cuántico característico de la simetría de traslación en un potencial periódico p para una simetría de traslación completa del espacio libre Dr. A. Ozols 26

27 COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH 2- El vector de la onda k del teorema de Bloch siempre puede confinarse a la primera zona de Brillouin, pues: cualquier k' que no esté en la primera zona de Brillouin se puede k = k + K (46) Con K Espacio recíproco ik. R e = 1 ψ r = e u r nk ( ) ik. r ( ) nk se cumple para k, también se mantendrá para k. Dr. A. Ozols 27

28 COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH 3- El índice n que aparece en el teorema de Bloch indica que para un dado k muchas soluciones de la ecuación de Schrödinger. Si ψ = k. ( r) e ik r u ( r) k H u r e u r e (. ( ) ) ik r ik. r = ε ( ) k k k k 1 H e u r e u r ke u r U r e u r k k k k k 2mi i (. ( )). ( ). ik r ik r ik r ik ( ) ( ). r = + + ( ) H e u r u r e ke u r k e u r U r e u r k k k k k k 2mi i (48) 2 2 ik. r 1 ik. r ik. r ik. r ik. r ( ( )) = ( ) + 2 ( ) + ( ) + ( ) ( ) Hu r e k U r u r e u r e 2m i 2 2 ik. r 1 ik. r ik. r ( ) = + + ( ) ( ) = ε ( ) k k k k k (47) Dr. A. Ozols 28

29 COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH H u r k U r u r u r 2m i k k k k k ( ) = + + ( ) ( ) = ε ( ) (49) u r u r R k Operador impulso función de k ( ) = ( + ) k condición de contorno ε ( ) n = εn k Cada nivel de energía variará continuamente con k. Dr. A. Ozols 29

30 COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH 4- La asignación de los índices n, se hace de modo que los autoestados y autovalores sean funciones periódicas de k en la red recíproca. ψ ε r ( ) ( ) nk, + K nk, = ε nk, + K nk, = ψ r (50) ( ) La estructura de bandas del sólido el conjunto de funciones ε n k La banda de energía = el conjunto de niveles electrónicos para cada n Dr. A. Ozols 30

31 COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH 5. Un electrón en un nivel especificado por el índice de la banda n y con vector de la onda k tiene una velocidad media: 1 v k k n ( ) = ( ) ε n k (51) 6- Existen niveles estacionarios (independientes del tiempo) para un electrón en un potencial periódico Dr. A. Ozols 31

32 La SUPERFICIE de FERMI El estado fundamental de N electrones de Bloch = niveles de energía E F identificados por los números cuánticos n y k. Superficie de Fermi = superficie de energía constante en el k espacio Existen dos tipos de configuraciones de bandas: 1. Bandas completamente llenas y bandas vacías 2. Bandas parcialmente ocupadas Dr. A. Ozols 32

33 La SUPERFICIE de FERMI Existen dos tipos de configuraciones de bandas: 1. Estructura de bandas con completamente llenas y bandas vacías: Banda prohibida de Energía, Eg = La diferencia en la energía entre el nivel ocupado más alto y el nivel desocupado más bajo Eg k B T aisladores Eg k B T semiconductor intrínseco Dr. A. Ozols 33

34 La SUPERFICIE de FERMI 2- Un cierto número de bandas pueden llenarse parcialmente energía del nivel ocupado más alto, la energía de Fermi, cae en el rango de energías de una o más bandas. Cada banda parcialmente llena tendrá una superficie en el espacio k, que separa los niveles ocupados de los niveles vacíos. El conjunto total de tales superficies = superficie de Fermi Las partes de la superficie de Fermi de las bandas parcialmente llenas son conocidas como ramas de la superficie de Fermi Dr. A. Ozols 34

35 LA SUPERFICIE DE FERMI Rama de la superficie de Fermi en la banda n-ésima una superficie en el espacio k: ε n ( k ) = ε F (52) Dr. A. Ozols 35

36 LA SUPERFICIE DE FERMI Dr. A. Ozols 36

37 DENSIDAD de ESTADOS & PROPIEDADES del SÓLIDO Si las propiedades de un sólido pueden vincularse con las cantidades pesadas sobre cada nivel de energía: 2 n nk ( ) Q= Q k El 2 se refiere a los valores asociados a k y -k (53) La separación entre los valores de k decrece con el tamaño del cristal (N >>1) La suma extendida a todos los valores de k en forma continua Q q = lim 2 Qn k V = V n dk ( ) ( ) 3 2π (54) integral se extiende sobre una celda primitiva Q ( ) n k ( ) depende de n y k a través de la energía ε n k Dr. A. Ozols 37

38 LA DENSIDAD DE ESTADOS La densidad de niveles por unidad volumen o densidad de estados g(ε) permite calcular: ( ) ( ) q = g ε Q ε dε (55) Comparando (54) y (55) resulta g ( ε ) g ( ε ) n = n n (56) ( ) g ε densidad de niveles en la banda n-sima g n ( n ) 3 ( ) ( ε) = 2 δ ε ε ( k) dk 2π Dr. A. Ozols 38

39 DENSIDAD de ESTADOS 2 gn ( ε) dε = x V el número de vectores de onda permitidos en la banda n-sima en el rango de energía ε a ε+dε (58) k = ( 2π ) 3 V 1, ε ε ( ) n k ε + dε dk gn ( ε) dε = 2 x 0, resto ( 2π ) 3 (59) Dr. A. Ozols 39

40 DENSIDAD de ESTADOS dε infinitesimal integral de superficie. Sea S n (ε) la porción dentro de la celda primitiva, y δk(k) la distancia perpendicular entre las superficies S n (ε) y S n (ε+dε) al punto k. g d = k k n ( ε) ε 2 δ ( ) S n ds ( ) ( 2 ) 3 k π (60) Dr. A. Ozols 40

41 DENSIDAD de ESTADOS S n (ε) es una superficie de energía constante cuyo gradiente en k es ortogonal a la misma ε ( ) n k ε + dε = ε + ε k δk k n ( ) ( ) (61) δ k k ( ) dε = ε n (62) ( k ) Dr. A. Ozols 41

42 DENSIDAD de ESTADOS Sustituyendo (62) en (60), se obtiene: g n ( ε ) = 2 n 1 S k n ( k ) ds ( ) ε ( 2π ) 3 (63) La condición de gradiente nulo divergencia de la densidad de estados (63). En 3-D las singularidades son integrables, dando valores finito de g n (ε). Dr. A. Ozols 42

43 Singularidades de Hove Estas ocurren a los valores de ε sobre las superficies de energía constante, S n (ε), que contienen puntos singulares g() n ε Dr. A. Ozols 43 ε

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