Control de Calidad en Resultados Analíticos

Transcripción

1 Control de Calidad en Resultados Analíticos Humberto Gómez Ruiz Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México HGR/98 Calidad en Resultados 1

2 que es calidad? un producto, bien o servicio que: cumpla con las necesidades del usuario mantenga la confianza de los usuarios tenga un valor añadido (confianza)»nivel de incertidumbre, muestreo correcto, selección adecuada del método, mediciones y procedimientos bien documentados, forma del informe HGR/98 Calidad en Resultados 2

3 Calidad en los laboratorios cumplir con los requisitos del usuario generar confianza en los clientes y en los usuarios de los datos valor añadido a un resultado imagine que se le solicita un análisis, indique que aspectos y factores deben considerarse para obtener resultados de calidad HGR/98 Calidad en Resultados 3

4 Calidad en los resultados conocimiento preciso de las necesidades del cliente el nivel de incertidumbre aceptable procedimientos adecuados de muestreo método analítico mediciones bien registradas desarrollo experimental bien documentado informe de resultados conforme a lo solicitado HGR/98 Calidad en Resultados 4

5 Calidad en los laboratorios equipo mantenido en condiciones óptimas metodologías adecuadas para el registro de datos mantenimiento adecuado de materiales y reactivos personal competente y capacitado HGR/98 Calidad en Resultados 5

6 Requisitos del Cliente y Analista discusión entre cliente y analista el analista realizará los análisis lo mejor posible qué es lo que requiere el cliente?» cualitativo - identificación/confirmación» análisis dentro de especificaciones» análisis aproximados - (dentro de límites)» de respuesta SI/NO - (screening)» valor absoluto - (definitivo) HGR/98 Calidad en Resultados 6

7 Sistemas de Calidad Control de calidad Aseguramiento de la calidad Sistema de calidad Control Total de la Calidad Reingeniería de la Calidad HGR/98 Calidad en Resultados 7

8 Control de calidad Todo aquel conjunto de actividades cuyo propósito es el de controlar la calidad de un bien o servicio para que cumpla con las necesidades de los consumidores. El propósito es proporcionar una calidad que sea satisfactoria, adecuada, confiable y económica. HGR/98 Calidad en Resultados 8

9 Aseguramiento de la calidad Un conjunto de actividades cuyo propósito es el de proporcionar al productor o consumidor de un bien o servicio la certeza de que éste cumple con los estándares de calidad predefinidos con un cierto nivel de confianza. HGR/98 Calidad en Resultados 9

10 Certificación de la calidad Todo el conjunto de actividades cuyo propósito es el de certificar que el trabajo total de control de la calidad se está haciendo en una forma efectiva. Esto es, los procedimientos de certificación de la calidad se usan para evaluar la calidad de los datos que se estan generando. HGR/98 Calidad en Resultados 10

11 Aseguramiento de la calidad estadístico Uso de datos de un sistema de medición estable, para proporcionar una evaluación estadística de haber alcanzado un determinado y deseado nivel de aceptabilidad HGR/98 Calidad en Resultados 11

12 Importancia de los análisis Definir la calidad de un producto o manufactura Soporte de las legislaciones de salud pública e higiene y seguridad laboral. Soporte de la legislación de protección ambiental....etc. HGR/98 Calidad en Resultados 12

13 Sistemas de Calidad Control de la Calidad (TQM) Juran y Deming inicio de un cambio en los patrones culturales organización orientada al cliente análisis y mejora de procesos integración de la calidad a los productos establecimiento de criterios de calidad capacitación continua liderazgo, trabajo en equipo uso de métodos estadísticos promover creatividad y premiar el éxito aceptación de errores - evaluación crítica crear estructuras/ambiente - promueva calidad HGR/98 Calidad en Resultados 13

14 Sistemas de calidad/laboratorio análisis de réplicas-determinar precisión blancos - interferencia del laboratorio calibración - control del método mat. de referencia - exactitud y validez cartas control - método bajo control capacitación y entrenamiento documentación pruebas de intercalibración auditorias externas HGR/98 Calidad en Resultados 14

15 Proceso de Análisis muestra muestreo etiquetado homogenizado análisis cualitativo análisis cuantitativo preparación de derivados separación pre-tratamiento análisis de resultados conclusiones toma de decisiones HGR/98 Calidad en Resultados 15

16 Tiempo empleado 27% 6% 6% Sample Preparation Data Management 61% Analysis Collection HGR/98 Calidad en Resultados 16

17 Errores en el análisis 8% 7% 6% 6% 4% Sample Processing Operator Columns 9% 30% Calibration Instrument Chromatography 11% Integration Sample Introduction 19% Contamination R.E. Majors, An Overview of Sample Preparation, LC-GC, 9, 1, 1991 HGR/98 Calidad en Resultados 17

18 por qué un sistema de calidad? existe amplia evidencia de que los resultados proporcionados por los laboratorios no cumplen con las expectativas mínimas requeridas. prueba: ejercicios de intercalibración, pruebas de aptitud técnica, etc. HGR/98 Calidad en Resultados 18

19 metales pesados en el océano Compuesto 1965 (ppm) 1975 (ppm) 1983 (ppm) plomo mercurio niquel cobre zinc HGR/98 Calidad en Resultados 19

20 Arsénico 0.8 mg/l laboratorio HGR/98 Calidad en Resultados 20

21 pruebas de aptitud técnica compuesto 1ª prueba (ppm) 2ª prueba (ppm) valor cert. cadmio mercurio plomo cobre HGR/98 Calidad en Resultados 21

22 Muestreo HGR/98 Calidad en Resultados 22

23 Muestreo Un procedimiento bien definido por el cual se toma una parte de una sustancia, matriz, material o producto, para su análisis, de manera que ésta sea una muestra representativa del todo, o bien de la especificación apropiada por la cual sustancia, matriz, material o producto es analizada NAMAS (1990) HGR/98 Calidad en Resultados 23

24 Tipos de muestras Representativa- es aquella que puede considerarse como típica del material en estudio homogénea- composición definida heterogénea- composición variable estática- la composición del material original es permanente en cuanto a posición y estable en cuanto a composición dinámica- la composición del material original esta cambiando con respecto al tiempo HGR/98 Calidad en Resultados 24

25 Tipos de muestras (2) selectiva- muestreo directo o enfocado, se toma la muestra por atributos aleatoria- muestreo al azar para evitar prejuicio» simple- cualquier porción de la muestra tiene la misma probabilidad de ser seleccionada» estratificada- el lote se subdivide/estratifica y entonces se toma una muestra al azar dentro de los lotes» sistemática- la primera muestra se toma al azar y las demas siguen un esquema predefinido HGR/98 Calidad en Resultados 25

26 Tipos de muestras (2) compuesta- forma de reducir los costos cuando se analizan grandes números de muestras, consiste en dos o mas porciones de material que se reunen para de ellos tomar una muestra. las muestras compuestas son las mejores cuando el material es dinámico y cambia con el tiempo. HGR/98 Calidad en Resultados 26

27 Incertidumbre en la muestra Situaciones de medición Varianza en la medición despreciable / varianza en la muestra significativa.» plan de muestreo/número de muestras Varianza en la muestra despreciable / varianza en la medición significativa.» plan de análisis/número de réplicas Ambas varianzas significativas HGR/98 Calidad en Resultados 27

28 Plan de muestreo Si la media de la muestra es y, asumiendo una distribución normal, los límites de la media son: y t S ± n m m si suponemos n > 30 y pedimos un nivel de confianza del 95% la ecuación se traduce en: y S ± 2 n m m dado que valores de población grandes, t = 1.96 = 2.0. HGR/98 Calidad en Resultados 28

29 Plan de muestreo (2) Ahora si definimos el error como la incertidumbre: y ± E y E t Sm = E n m t S = n 2 2 m despejando para n obtenemos el número de muestras necesarias una vez definido el error (E) aceptable o aceptado 2 m n m t S = 2 E 2 2 m HGR/98 Calidad en Resultados 29

30 Plan de análisis/# de réplicas. Lo que se requiere es de una muestra que sea representativa y con ella el correr una serie de experimentos equivalentes: n a = t s 2 2 E 2 A m de donde E A es la incertidumbre total aceptable en el análisis, s 2 m, es la variancia en la medición y el valor de t depende de el nivel de confianza que se requiera. Una vez más a n> 30 y para un nivel de confianza del 95%: n a s = 4 2 m E 2 A HGR/98 Calidad en Resultados 30

31 Ambas varianzas importantes En este caso no existe una respuesta simple y el error total aceptable depende de ambas partes del proceso de medición. Es por ello que es necesario hacer el análisis caso por caso y siempre habrá un compromiso entre el # de muestras con el # de réplicas E total ss = t + n s sa nn 2 2 s A 12 / HGR/98 Calidad en Resultados 31

32 Selección de Método donde se encuentran los métodos? propios publicados -(AOAC, J. Agr. & Food Chem., Analyst, Anal. Chem., etc.) organizaciones-(astm, API, EPA, FDA, CE, ISO, etc.) oficiales- (normas NOM,NMX, Codex, etc.) HGR/98 Calidad en Resultados 32

33 Criterios en la selección de métodos velocidad costo falsos/negativos/positivos límite de detección límite de cuantificación especificidad cuantitatividad (recobro) validación HGR/98 Calidad en Resultados 33

34 Equipo En muchas ocasiones el método ideal para resolver un problema requiere del uso de un equipo con el que no se cuenta. En ese caso o se subcontrata el estudio o se sustituye el método por otro que pueda arrojar resultados equivalentes Requiere de validación HGR/98 Calidad en Resultados 34

35 Velocidad/tiempo de análisis Cuando se requiere de procesar un número grande de muestras, el factor tiempo se vuelve crítico. En muchas ocasiones se usan métodos de rastreo rápido a pesar de que la precisión no sea buena. Resultados SI/NO. HGR/98 Calidad en Resultados 35

36 Tamaño de muestra El tamaño de muestra tiene una relación directa con el límite de detección si se puede procesar grandes cantidades de muestra el LD baja en ciertos análisis no existen restricciones en el tamaño de muestra (agua, alimentos, prods. industriales, etc) en otros si (criminalística, fluidos biológicos, etc.) Existen limitaciones prácticas. HGR/98 Calidad en Resultados 36

37 Costo Aunque éste no debiera ser un factor limitante en la selección de un método la realidad es que si lo es. Cuando se deben procesar un número grande de muestras para lograr una representatividad del problema planteado el costo es decisivo. HGR/98 Calidad en Resultados 37

38 Especificidad -o selectividad- es el tamaño de la respuesta del elemento final de medición a el analito de interés y/o la capacidad de que el detector lo pueda distinguir de entre los elementos o compuestos que constituyen la matriz. HGR/98 Calidad en Resultados 38

39 Triángulo del análisis al desarrollar un método analítico se debe tener en cuenta costo 2 de 3 tiempo precisión HGR/98 Calidad en Resultados 39

40 Límite de detección Es un número, expresado en unidades de concentración (o cantidad) que define la menor concentración (o cantidad) de un compuesto (o elemento) que un químico analítico puede determinar y que sea estadísticamente diferente de la señal generada por un blanco. HGR/98 Calidad en Resultados 40

41 Definición oficial IUPAC.- el límite de detección, expresado como una concentración C L (o cantidad Q L ) se deriva de la medición mas pequeña, X L, que pueda ser detectada con un razonable nivel de confianza, para un procedimiento analítico. HGR/98 Calidad en Resultados 41

42 Precisión El grado de concordancia entre mediciones características independientes, como resultado de la aplicación repetida de un proceso de medición bajo condiciones preestablecidas. se evalúa con el análisis de réplicas HGR/98 Calidad en Resultados 42

43 Exactitud El grado de concordancia entre el valor medido y el valor real o esperado de la cantidad a medir. se evalúa con materiales de referencia o patrones certificados HGR/98 Calidad en Resultados 43

44 Sesgo (bias) Un error sistemático inherente al método o generado por un artefacto o ideosincracia del sistema de medida. Efectos de temperatura o ineficiencias de extracción son ejemplos de lo primero. Blancos, contaminación, pérdidas mecánicas y errores de calibración son ejemplos de los últimos. El sesgo puede ser positivo o negativo y pueden existir de varios tipos en forma concurrente, de manera que el sesgo total (neto) es todo aquello que puede ser evaluado, salvo en condiciones especiales. HGR/98 Calidad en Resultados 44

45 Mediciones HGR/98 Calidad en Resultados 45

46 Axiomas una medición es : Precisa- cuando el valor reportado no difiere del valor verdadero Con sesgo- cuando el valor límite de la media no es cero; influenciado por un error sistemático HGR/98 Calidad en Resultados 46

47 Corolarios El error en un valor reportado ocurre como resultado de la falta de precisión y el sesgo. Un método preciso es aquel capaz de proporcionar resultados precisos y sin sesgo (dentro de límites aceptables). Preciso y exacto son términos relativos. HGR/98 Calidad en Resultados 47

48 Errores de medición Los errores sistemáticos son siempre del mismo signo y magnitud y producen sesgo. Son constantes. Los errores aleatorios cambian de signo y magnitud y son impredecibles ocurren al azar. Las "Pifias" son sólo errores que ocurren ocasionalmente y producen resultados erróneos. HGR/98 Calidad en Resultados 48

49 Integridad Una medida de la cantidad de datos obtenidos de un proceso de medición comparados con la cantidad que se esperaba obtener bajo las condiciones de medición. HGR/98 Calidad en Resultados 49

50 Representatividad El grado de precisión y exactitud con el que los datos representan un parámetro característico de una población, variación de una propiedad o una condición operacional. HGR/98 Calidad en Resultados 50

51 Reproducibilidad El grado de confianza con el que dos o más series de resultados se pueden comparar entre sí HGR/98 Calidad en Resultados 51

52 Requerimientos para la aplicación de estadística a datos de medición -el sistema de medición es estable -las mediciones individuales son independientes una de otra. -las mediciones individuales son representantes aleatorias de la población de datos que pudieron ser generados. HGR/98 Calidad en Resultados 52

53 Precisión vs Concentración Contenido %RSD 1µg/Kg (1ppb) µg/kg (10ppb) µg/Kg (100ppb) 23 1 mg/kg (1ppm) 16 valores aceptables en la Unión Europea HGR/98 Calidad en Resultados 53

54 Exactitud vs Concentración Contenido real Intervalo (fracción masa) aceptable 1µg/Kg -50% a +20% >1µg/Kg a 10µg/Kg -30% a +10% >10µg/Kg -20% a +10% valores aceptables en la Unión Europea HGR/98 Calidad en Resultados 54

55 Valores aceptables en CE HGR/98 Calidad en Resultados 55