4. ATOMOS POLIELECTRONICOS. METODOS APROXIMADOS EL ATOMO DE HELIO. METODOS APROXIMADOS.

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1 4. ATOMOS POLIELECTRONICOS. METODOS APROXIMADOS. 4.. EL ATOMO DE HELIO. METODOS APROXIMADOS. +Ze -e -e Paa el He: Z. El opeado hamiltoniano paa el movimiento inteno en un átomo tipo Helio: ˆ h H m e h m e Ze 4πε 0 Ze 4πε 0 e + 4πε 0 - Como apoximación, se supone que la masa educida de cada electón, μ m e paa el Helio y núcleos más pesados. Se considea sólo el movimiento inteno de los electones con especto al núcleo, fijo en el oigen de coodenadas. - Apaece un témino de enegía potencial de epulsión inteelectónica. Debido a este témino, la ecuación de Schödinge no puede sepaase en vaiables y no puede esolvese exactamente. Hay que ecui a métodos apoximados. Existen divesos métodos paa obtene funciones de onda apoximadas paa cualquie sistema. Los dos métodos más geneales son el método de vaiaciones y el método de petubaciones. Ambos métodos tatan de enconta funciones de onda apoximadas que desciban uno o vaios estados de un sistema. Teoema de vaiaciones: Supongamos un sistema cuyo opeado hamiltoniano es Ĥ y su función de onda nomalizada paa estado de más baja enegía es ψ 0, de foma que se cumple: ˆ * H ψ 0 E0ψ 0 E ψ H ˆ 0 0 ψ 0dτ

2 ψ 0 y E 0 pueden se desconocidos debido a que no se pueda esolve la ecuación de Schödinge. El Teoema de vaiaciones dice: Si se popone una función de pueba, ϕ (fi), paa descibi el estado fundamental del sistema, que sea aceptable y satisfaga las condiciones de contono del sistema y esté nomalizada se cumple que: ϕ * Hˆ ϕ dτ E 0 (Integal vaiacional) Si la función de pueba ϕ no está nomalizada: * ˆ ϕ Hϕ dτ E * ϕ ϕ dτ La función de pueba (o función vaiacional) se elige intuitivamente de foma que sea lo más apoximada posible a la función vedadea del sistema. Cuanto meno sea la integal vaiacional paa una función de pueba dada, más nos habemos apoximado a la función vedadea. Si diéamos po casualidad con la función vedadea del sistema, la integal vaiacional seía la enegía vedadea del sistema, ya que: 0 Si ϕ ψ * ˆ * 0 ϕ H ϕ dτ ψ ˆ 0Hψ 0dτ E0 Método geneal de vaiaciones: - Se elige una función vaiacional o función de pueba en la que se incluyen uno o más paámetos indeteminados, llamados paámetos vaiacionales. - Se calcula la integal vaiacional en función de esos paámetos vaiacionales. 3- Se buscan los valoes de los paámetos vaiacionales que hacen la integal vaiacional mínima. Ese valo mínimo seá el valo apoximado paa la enegía del estado fundamental.

3 3 Ejemplo: Estado fundamental del oscilado amónico. ˆ kx dx d m H + h - Función de pueba: π π ϕ cos < < x x (simética con especto a x0). es el paámeto vaiacional. - Cálculo de la integal vaiacional. ) ( 4 4 cos cos cos ˆ * * π τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ π π π π E k m x dx x dx kx dx d m x d d H + + h h 3- Minimización de la enegía ) ( 3 + min min min k d de π μ h ; h 4 4 min m k π m k m k E min h h π La enegía obtenida es.4 veces la enegía vedadea del estado fundamental del oscilado amónico. h / 0.57 * min km - 0 X gaussiana coseno

4 4 -Aplicación del método de vaiaciones al helio. La apoximación obital: Como función de pueba apoximada paa el estado fundamental del He podemos imagina que el estado de cada electón puede descibise apoximadamente po un obital s nomalizado de un átomo hidogenoide. Esto equivaldía a supone que cada electón se mueve independientemente del oto, sin afectale la posición del oto electón, po lo que la función de onda del Helio seá el poducto de obitales, uno paa cada electón. La apoximación obital es la utilización de un poducto de obitales (funciones que dependen de las coodenadas de un único electón) paa descibi la función de onda espacial de un sistema polielectónico. Paa tene en cuenta la epulsión ente electones, se supone que cada electón pecibe meno caga nuclea po efecto de la pesencia del oto electón (apantallamiento). En cada obital se eemplaza la caga nuclea Z po una caga nuclea efectiva, ζ (zeta), que se utiliza como paámeto vaiacional: ϕ He s() s() ζ π a0 3 e ζ a0 ζ π a0 3 e ζ a0 Si se calcula y minimiza la integal vaiacional, se obtiene una enegía paa el estado fundamental del He: enegía expeimental (vedadea) (79.0 ev). E He 77. 5eV, sólo un % po encima de la El valo de ζ que hace mínima la integal vaiacional es.6875, que es meno que la caga nuclea eal (Z). Esto es debido al apantallamiento de la caga nuclea que un electón ejece sobe el oto. ζ se llama también exponente de un obital.

5 EL PRINCIPIO DE PAULI. -Patículas indiscenibles. Las funciones de spin deben incluise en la función de onda del He. Las funciones de spin posibles paa dos electones, según cada electón tenga m s +/ ó m s -/ son: α()α() β()β() α()β() β()α() En mecánica cuántica no es posible distingui ente dos patículas idénticas como los electones. Son patículas indiscenibles. La función de onda no puede contene infomación que distinga ente electones. Las dos últimas funciones de spin no son válidas poque distinguen ente los dos electones. Deben utilizase cuato funciones de spin nomalizadas que no distingan ente los dos electones: α()α() β()β() -/ [α()β() + β()α()] -/ [α()β() β()α()] -Simetía de las funciones de onda. Las tes pimeas funciones no vaían si se intecambian las coodenadas ente los dos electones. Se llaman po ello funciones siméticas. La cuata función cambia de signo al intecambia las coodenadas ente los dos electones. Po ello se llama función antisimética. Como los electones son indistinguibles, el intecambio de coodenadas ente ellos no debe cambia las popiedades físicas del sistema, po ejemplo, la densidad de pobabilidad, ψ, debe se la misma. Según eso al intecambia los electones la función de onda debe queda multiplicada po + ó po. La indiscenibilidad de los electones implica que la función de onda debe se simética o antisimética.

6 6 Una patícula cuyo númeo cuántico de spin s es semienteo (/, 3/, 5/, etc.) se llama femión. Una patícula cuyo númeo cuántico de spin s es enteo (0,,, 3, etc.) se llama bosón. Los electones tienen s / y son femiones. El pincipio de Pauli dice: La función de onda completa (espacial y de spin) de un sistema de femiones idénticos debe se antisimética con especto al intecambio de las coodenadas (espaciales y de spin) de dos patículas. En un sistema de bosones idénticos la función de onda completa debe se simética con especto a tal intecambio. -Estado fundamental del helio. Según el pincipio de exclusión de Pauli la función de onda completa (apoximada) paa el He es: ϕ He s() s() [ α() β () β () α() ] donde hemos multiplicado la pate espacial (simética) po una función antisimética de spin. La función completa es antisimética. La función de onda se puede escibi en foma de deteminante (deteminante de Slate): ϕ He s() α() s() α() s() β () s() β () Desaollando el deteminante se obtiene la función anteio. De foma simplificada, el estado fundamental del He, según la apoximación obital se epesenta: He: s, donde los espines de los electones son opuestos.

7 7 -Estados excitados del átomo de helio. Manteniendo la apoximación obital se pueden constui funciones de onda apoximadas paa los pimeos estados excitados del He: Paa ello pomovemos uno de los electones a un nivel de enegía supeio, es deci, a un obital s, p x, p y ó p z. Las funciones de onda espaciales (sin tene en cuenta el spin) que no distinguen ente electones son: -/ [s()s() + s()s()] -/ [s()s() s()s()] -/ [s()p x () + p x ()s()] -/ [s()p x () p x ()s()] -/ [s()p y () + p y ()s()] -/ [s()p y () p y ()s()] -/ [s()p z () + p z ()s()] -/ [s()p z () p z ()s()] Enegías de los estados excitados del He: E/eV -/ [s()p() + p()s()] -/ [ α() β() β() α()] -58 -/ [s()p() p()s()] α()α() -/ [α()β() + β() α()] β()β() -/ [s()s() + s()s()] -/ [α()β() β() α()] -59 -/ [s()s() s()s()] α()α() -/ [α()β() + β() α()] β()β() La función de onda completa debe se siempe antisimética.

8 8 Las difeencias de enegía son debidas a que las epulsiones inteelectónicas no son iguales en esos estados: Un electón en el obital s está menos apantallado de la caga del núcleo po el electón s que un electón en el obital p, puesto que tiene más pobabilidad de peneta en egiones ceca del núcleo, sintiendo más su caga y disminuyendo su enegía. Se dice que un obital s tiene más penetación que un obital p. A su vez un obital 3p peneta más que el 3d. egión de alto apantallamiento Electón s más penetante, menos apantallado Además, los estados con función espacial antisimética (función de spin simética) tienen meno enegía que los estados con función espacial simética (y función de spin antisimética). Esto es debido a que, en los estados con funciones espaciales antisiméticas, la densidad de pobabilidad de enconta a dos electones con las mismas coodenadas es ceo. Así los electones tienden meno pobabilidad de esta muy ceca en el espacio y se mantenen más alejados ente sí disminuyendo su epulsión y su enegía es meno. Ejemplo. Pobabilidad de enconta los dos electones en el mismo punto del espacio paa Helio en la configuación sp: Función espacial antisimética: [s()s() s()s()] 0 (meno enegía) Función espacial simética: [s()s() + s()s()] 0 (mayo enegía)

9 ATOMOS MULTIELECTRONICOS. Cuando se intenta escibi una función de onda de pueba (apoximada) paa más de dos electones, po ejemplo el Li, se encuenta que no es posible obtene una función antisimética compuesta po el poducto ente un facto espacial y uno de spin. Sin embago, sí es posible escibila en foma de deteminante, llamado deteminante de Slate: Ejemplo: litio. ϕ Li 3! s( ) α( ) s( ) α( ) s( 3 ) α( 3 ) s( ) β( ) s( ) β( ) s( 3 ) β( 3 ) s( ) α( ) s( ) α( ) s( 3 ) α( 3 ) Desaollando el deteminante se obtiene una función de onda que cumple con el Pincipio de Pauli. Veamos poqué: Popiedades de un deteminante: -Si se intecambian dos filas o dos columnas ente sí el deteminante cambia de signo. -Si dos columnas son iguales el deteminante es igual a ceo. Intecambia dos columnas equivale en la función de onda a intecambia las coodenadas ente dos electones. Po tanto, la función de onda escita en foma de deteminate de Slate cumple con el pincipio de Pauli. La tecea columna contiene el obital s. Si hubiéamos puesto también el obital s había fozosamente dos columnas iguales y la función de onda seía 0. Esto implica el conocido pincipio de exclusión de Pauli paa átomos: No puede habe más de electón en un obital de spin dado ; o bien: No puede habe más de un electón con los cuato númeos cuánticos (n, l, m y m s ) iguales.

10 0 Una función de un átomo en foma de deteminante de Slate descibe cada electón mediante una función de tipo obital. Sigue utilizando la apoximación obital. La función de pueba anteio se puede usa como función vaiacional de pueba paa el estado fundamental del Litio, sustituyendo el númeo atómico Z po cagas nucleaes efectivas (Z s y Z s ) en las funciones de los obitales s y s. Esto tiene en cuenta el apantallamiento ente electones. Enegía vaiacional: 0. ev Paámetos vaiacionales óptimos: Z s.69 y Z s.78. (El electón en el obital s está más apantallado que en el obital s). Enegía vedadea del Li (expeimental): 03.5 ev. En geneal, paa un átomo con N electones, el deteminante de Slate es: ϕ N N! f f () ()... f ( N ) f f f ()... () ( N ) f f f N N N... () () ( N ) donde las funciones f son obitales de spin, poducto de un obital espacial po una función de spin. REPASAR ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Y AFINIDADES ELECTRÓNICAS DE LOS ELEMENTOS DE LA TABLA PERIODICA

11 4.6. ORBITALES DE HARTREE-FOCK. Se pueden mejoa algo las funciones de onda espaciales de los átomos polielectónicos si se usan obitales difeentes de los obitales hidogenoides. Po ejemplo, paa el He se puede popone una función de onda de pueba del tipo: ϕ He / φ() φ() [ α() β () β () α() ] Esta función de pueba sigue utilizando la apoximación obital, ya que utiliza paa cada electón una función que depende sólo de sus coodenadas (obital). Los obitales φ pueden se cualquie tipo de función. Se buscaán aquellos obitales que hagan mínima la enegía vaiacional. Hatee y Fock popusieon un método (llamado método del campo autoconsistente, SCF) paa enconta los mejoes obitales posibles paa un átomo polielectónico. A estos obitales óptimos se les llama obitales de Hatee-Fock. - Suposiciones del método SCF: El método supone que cada electón ve a los otos electones como nubes de caga deslocalizadas. Estas nubes de caga apantallan al núcleo y epelen al electón, de foma que cada electón expeimenta una enegía potencial efectiva media, V ef. Esta enegía potencial media depende de: a) La foma del obital espacial de cada electón que apantalla. b) Las coodenadas del electón apantallado. c) Los efectos del spin sobe la enegía.

12 Átomo eal (patículas inteaccionantes) Obitales hidogenoides con caga nuclea efectiva Obitales de Hatee-Fock e e e e +Ze +ζe +Ze Apoximación obital Se puede demosta que el obital óptimo paa un electón satisface la ecuación de Hatee-Fock: Ĥef φ i ε φ i i donde Ĥ ef es el opeado de Hatee-Fock que incluye la enegía potencial efectiva V ef,i a la que el electón i está sometido, incluyendo los efectos de coelación de spin. h Ĥ ef i + Vef,i m Resolviendo esta ecuación se obtienen los obitales óptimos. El poblema es que la enegía potencial efectiva media, V ef, paa cada electón del átomo se puede calcula sólo si se conocen a pioi los obitales del esto de los electones del átomo. Peo esto es pecisamente lo que queemos calcula. Lo que se usa es un pocedimiento iteativo utilizando odenadoes.

13 3 Obitales iniciales: φ, φ,..., φ i,... φ n Se elige un electón con obital φ i Se calcula V ef paa el electón i Se esuelve numéicamente la ecuación de Hatee-Fock paa el electón i: Nueva φ i La ecuación de Hatee-Fock se esuelve po métodos numéicos en cada ciclo. Se epite el pocedimiento ecoiendo cada electón n veces hasta que todo el conjunto de las funciones φ i no vaía tas cada ciclo. Así se obtiene un conjunto autoconsistente de obitales, que son los obitales de Hatee-Fock. Los obitales de Hatee-Fock se obtenían oiginalmente en foma de tablas numéicas. Roothaan popuso posteiomente que cada obital de Hatee-Fock se puede expesa como combinación lineal de un conjunto completo de funciones base. φ i c k k g k donde c k son coeficientes y g k son las funciones base. Un conjunto de funciones base que se usa son los obitales tipo Slate (STO): ( θ φ) Snlm (, θ, φ) Gn () Ylm,

14 4 La pate angula de los STO es la misma que la de los obitales hidogenoides mientas que la pate adial es más simple: G ( ) n N n e ζ a0 siendo ζ una caga nuclea efectiva. El conjunto de obitales STO paa todos los valoes enteos de n, l y m y todos los valoes posibles de ζ es un conjunto completo. Aunque en los cálculos de Hatee-Fock se debeía usa una combinación lineal de un númeo infinito de obitales STO, en la páctica se obtienen buenos esultados con unos pocos STO, paa los cuales de deteminan c k y ζ k. Ejemplo: helio: ϕ / φ() φ() [ α() β () β () α() ] He El obital φ de Hatee-Fock paa el He se expesa como una combinación lineal de 5 STO del tipo s (númeos cuánticos n, l0 y m0), donde los coeficientes y las cagas nucleaes efectivas óptimas son: c k ζ k ,943 Con esta función de onda se obtiene un valo paa la enegía del átomo de He de 77.9 ev (límite de Hatee-Fock), más cecano a los 79.0 ev expeimentales. Las funciones de onda de Hatee-Fock siguen siendo apoximaciones, ya que mantienen la apoximación obital. No tienen en cuenta la coelación ente los movimientos de los electones que tienden a movese de foma que se eviten lo más posible. A la difeencia de enegía ente la enegía de Hatee-Fock y la vedadea se le llama enegía de coelación.

15 MOMENTO ANGULAR ORBITAL Y DE SPIN. Hemos visto lo difícil que es calcula con exactitud los niveles de enegía de un átomo polielectónico. Sin embago, dichos niveles pueden medise expeimentalmente con mucha exactitud, estudiando los espectos de emisión atómicos. Se plantea el poblema de cómo asigna los niveles de enegía que se miden en los espectos atómicos a los difeentes estados de un átomo y cómo clasificalos manteniendo la apoximación obital. Paa un átomo con N electones se define el momento angula obital total, L, y el momento angula de spin total, S : L N L i i S N S i i En pimea apoximación, los opeadoes Lˆ y Ŝ de un átomo polielectónico conmutan con su opeado hamiltoniano Ĥ (sólo si se ignoa el acoplamiento spin-óbita). Po ello, las funciones de onda vedadeas del átomo (que son las autofunciones del opeado Ĥ ) debeían se también autofunciones de Lˆ átomo tendá un autovalo paa esos obsevables. y Ŝ. Cada estado del Esto implica que podemos caacteiza cada estado electónico de un átomo po sus momentos angulaes totales (obital y de spin) y asigna y clasifica los niveles de enegía utilizando los valoes de estos momentos angulaes. Se definen los númeos cuánticos L y S, paa los módulos del momento angula obital y de spin totales espectivamente:

16 6 L L( L +) h S S( S + ) h Las componentes z de ambos momentos angulaes totales: L z N i L zi N N N h mi h M Sz Szi h msi h M s i i i donde M y M s son los númeos cuánticos coespondientes. Se cumplen las mismas elaciones ente númeos cuánticos ya conocidas: M -L, -L+,..., L-, L. M s -S, -S+,..., S-, S. Según los valoes de los númeos L y S, el estado de un átomo se epesenta con un símbolo llamado témino electónico. Un témino electónico consiste en una leta paa cada valo de L y un exponente a la izquieda que coesponde a S+ (multiplicidad). valo de L Leta S P D F G H Así, tenemos un método paa clasifica los difeentes niveles de enegía de un átomo según los autovaloes de los momentos angulaes totales. Cada témino electónico epesenta un nivel de enegía del átomo. Ejemplos: - He en su estado fundamental: Configuación electónica s : / Función de onda: s () s() [ α() β () -α() β () ] m m m s m s M M s 0 0 +/ -/ 0 0 L 0 S 0 S+ Símbolo: S (témino singlete)

17 7 - Estados excitados del He, sp: -/ [s()p() p()s()] α() α() -/ [α()β() + β()α()] β()β() m m m s m s M M s 0 +, 0, - +/ +/ +,0, , 0, - +/ -/ +,0, , 0, - -/ -/ +,0,- - L S S+ 3 Símbolo: 3 P (témino tiplete). -/ [s()p() + p()s()] -/ [α()β() - β()α()] m m m s m s M M s 0 +, 0, - +/ -/ +,0,- 0 L S0 S+ Símbolo: P (témino singlete). Singlete: S0 S 0 (0 + ) h 0 -/ [α()β() - β()α()] -/ [α()β() + β()α()] Tipletes: S S ( + ) h.44h α()α() β()β()

18 ACOPLAMIENTO SPIN-ÓRBITA. MOMENTO ANGULAR TOTAL. Hasta ahoa, hemos supuesto como apoximación que el spin no inteviene en la enegía del átomo. Peo en ealidad en los átomos existe una inteacción ente los momentos magnéticos asociados al momento angula obital y al de spin, llamada acoplamiento spin-óbita. Esta inteacción, cuya enegía es elativamente pequeña, inteviene en los niveles de enegía de un átomo. Po ejemplo, paa un átomo de hidógeno: L S L S Mayo enegía Meno enegía Paa tene en cuenta esa inteacción se define el momento angula total de un átomo: J L + S N N L i + S i i i Al tene en cuenta el acoplamiento spin-óbita, el opeado hamiltoniano de un átomo polielectónico conmuta ealmente con el opeado momento angula total del átomo: [Ĥ,Ĵ ]0. Po esta azón los téminos electónicos que epesentan los niveles de enegía (autovaloes de Ĥ) deben incopoa los autovaloes de, además de los de L y S, que son fáciles de obtene y clasifica. J

19 9 Hay dos fomas límite de tene en cuenta el acoplamiento spin-óbita y obtene los autovaloes paa el módulo de momento angula total, J : -Acoplamiento Russell-Saundes ó L-S. Válido paa acoplamiento spin-óbita débil, que ocue paa L y S pequeños, lo que se da en átomos ligeos. -Acoplamiento jj. Límite paa acoplamiento fuete, que ocue cuando los electones poseen gandes momentos angulaes. Pedomina en átomos pesados. -Acoplamiento Russell-Saundes (L-S): Según este esquema se define el númeo cuántico J paa el módulo del momento angula total de un átomo: J J ( J +) h J toma los valoes: J L+S, L+S, L+S,, LS (seie de Clebsh-Jodan) La componente z del momento angula total: J L + S ( M + M ) h M J h z z z M J es oto númeo cuántico cuyo valo es: M J J, J, J,..., J Los valoes posibles de J se añaden al témino electónico como subíndice. s -Ejemplo : Helio sp: s p M M s M J Gupos (a) (a) (b) (a) (a) (a) (b) (a) (a) (a) (b) (a) (a) L; S; J,,0: (b) L; S0; J Téminos: Téminos: 3 P P 3 P 3 P 0

20 0 -Ejemplo : Estado fundamental del Cabono: s s p : p M M s M J Gupos (a) (b) (a) (b) (a) (b) (b) (b) (b) (c) (b) (a) (b) (b) (a) (a) L; S0; J Témino: (b) L; S; J,,0 Témino: (c) L0; S0; J0 Témino: D 3 P S 0 3 P 3 P 0 - Reglas de Hund: Estas eglas son empíicas e indican el témino de meno enegía paa una configuación electónica dada:. El témino de meno enegía es el de mayo multiplicidad.. Paa téminos con la misma multiplicidad el de meno enegía es el de mayo L 3. Paa igual valo de L: a. Si la subcapa está menos de semillena, el témino de meno enegía es el de meno valo de J. b. Si la subcapa está más de semillena, el témino de meno enegía es el de mayo valo de J.

21 Se puede demosta que la enegía del acoplamiento spin-óbita en el esquema L-S viene dada po: E.o. hca J( [ J + ) L( L + ) S( S ) ] s + donde A (en unidades de númeo de ondas) es la constante de acoplamiento spinóbita, que depende del átomo. Esta contibución a la enegía suele se muy pequeña en átomos ligeos y da luga a pequeños desdoblamientos de los niveles ESPECTROS ATOMICOS. Los espectos de emisión de los átomos pueden estudiase utilizando la clasificación de los niveles de enegía mediante los símibolos de témino electónico. Ejemplo: Hidógeno. Configuación electónica Símbolos de témino Enegía (cm - ) s S / 0 p P / s S / p P 3/ p P / s S / p,3d P 3/, D 3/ d D 5/ Paa explica los espectos es necesaio tene en cuenta las eglas de selección, que nos indican qué tansiciones ente niveles están pemitidas. Tansiciones pemitidas: ΔS 0; ΔL 0, ±; Δl ± ( electón) ΔJ 0, ± (J 0 J 0 pohibida)

22 Ejemplos: Estuctua fina de la línea espectal 3d p. 3d D 5/ 3d D 3/ p P 3/ p P / Especto 0.33 cm - Estuctua de la línea amailla o linea D del sodio. 4p P 3/ 4p P / 6973 cm cm - 3s S / 0 cm nm 589.6nm

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