QUÍMICA ANALÍTICA I. Etapa analítica. Análisis volumétrico : Titulaciones de óxido-reducción

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Pilar Juárez Olivares
hace 7 años
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1 QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica Análisis volumétrico : Titulaciones de óxido-reducción

2 Equilibrio Redox Ce(IV) Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ Otra reacción: MnO Fe H + Mn Fe H 2 O Fe(II) Importante: balancear correctamente la ecuación para conocer el Peso Equivalente

3 Qué es la oxidación? Cielos, no lo se!...mis conocimientos de ciencia están un poco oxidados.

4 Celdas Electroquímicas Puente salino KCl Cu Ag Cu 2+ Ag + Solución de CuSO 4 Solución de AgNO 3

5 e - e - e - e - Puente salino KCl e - NO - 3 Cu 2+ Cu Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ HSO 4 - Cu 2+ Ag + HSO 4 - e - Cl - e - e - K + Ag + Ag + Ag + Ag + Ag NO 3 - Solución de CuSO K + 4 Solución de AgNO Cl - 3 e - e - e - e -

6 Representación esquemática de las Celdas Electroquímicas El ánodo siempre se escribe del lado izquierdo. Las líneas verticales representan límites de fases. La doble línea vertical representa el puente salino. Es un potencial de unión líquida debido a diferencia en las velocidades de los iones en la solución. Cu CuSO 4 ( M) AgNO 3 ( M) Ag Potencial de Reducción Catódica Ag + Ag (s) Cu 2+ Cu (s)

Medición de potenciales El potencial de electrodo es el potencial de una celda electroquímica formada por el electrodo en cuestión que actúa como cátodo, y el electrodo estándar o normal de hidrógeno

7 Medición de potenciales El potencial de electrodo es el potencial de una celda electroquímica formada por el electrodo en cuestión que actúa como cátodo, y el electrodo estándar o normal de hidrógeno (ESH o ENH) actúa como ánodo. Eº = Eº celda = E electrodo E ánodo = E electrodo E ENH Potencial Normal o Estándar de Electrodo (Eº), de una semirreacción determinada, se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de todos los reactivos y productos son igual a 1. Ejemplo: ENH Ag + (aag + = 1.00) Ag

8 Medición de potenciales Según el Convenio de Estocolmo (1953) o IUPAC, el potencial de electrodo se refiere a un proceso de semicelda escrito como REDUCCIÓN. El signo de un potencial de electrodo está determinado por el signo correspondiente del electrodo de su semicelda cuando se halle acoplado al ENH. Cuando la semicelda actúa espontáneamente como cátodo, el potencial de electrodo es positivo (se reduce espontáneamente). Cuando la semicelda se comporta como ánodo, el potencial es negativo.

9 Potenciales estándar de electrodo Reacción Eº (25ºC) / V Cl e - 2 Cl - 1,359 Ag + + e - Ag(s) 0,799 Fe 3+ + e - Fe 2+ 0,771 Cu e - Cu(s) 0,337 2 H e - H 2 (g) 0,000 Cd e - Cd(s) -0,403 Zn e - Zn(s) -0,763

10 Efecto de la concentración. Ecuación de Nernst: Representa la relación cuantitativa entre actividades y el potencial de electrodo. Dada la siguiente reacción general reversible: bb + + ne - cc + dd b d c b B d D c C b B d D c C B D C n E E a a a n E E a a a nf RT E E ] [ ] [ ] [ log. º log. º ln º = = =

11 Efecto de la concentración. Ecuación de Nernst: V V Cu Ag Cu Ag Cu 2+ Ag + Cu 2+ Ag M M M M E ánodo =EºCu 2+ /Cu (0.0592/2) log{1/ [Cu 2+ ]} = = log (1/0.02) = V E cátodo =EºAg + /Ag (0.0592/1) log{1/ [Ag + ]} = = = V

12 Potenciales formales Potencial Formal de Electrodo (Eº ), de una semi-reacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido contra el ENH en condiciones tales que la relación de concentraciones analíticas de reactivos y productos, tal como aparecen en la ecuación de Nernst, es exactamente igual a 1 y las concentraciones de todas las demás especies en el sistema se especifican claramente. Ejemplo: Ag + + e Ag(s) Eº = V Pero si se lo mide en HClO M y con una concentración 1.00 M de Ag +, el potencial será: Eº = V Efecto de otros equilibrios + Nernst para la reacción anterior es: [ Ag ] E = Eº + log Si hay cloruro: AgCl(s) Ag + + Cl - Ag Kps E = Eº + log Ag 1 [ Cl ]

13 Que pasa en el equilibrio químico? E celda = 0 = E derecho E izquierdo E derecho = E izquierdo Eº Eº K Ce Ce = 10 Eº Ce 4+ K + permite Fe 2+ Ce analizar 3+ + Fe 3+ la cuantitatividad de 3la + reacción 0, ( E º Fe Ce = E º [ Ce log [ Ce )n / 0, ] ] Eº 0, 059 [ Ce (log 1 [ Ce Fe = Fe , 059 log 1 ][ Fe ][ Fe ] ) ] [ Fe [ Fe ] ]

14 Curva de titulación Como se construyen? Para que sirven? Ce M Er 0.4% Volumen titulante (ml) Esistema (V) Esistema (V) Fe M ml Volumen solución Ce 4+ (ml)

15 Curvas de titulación. Simétricas si la reacción es en proporción molar 1:1 Esistema (V) Volumen solución Ce 4+ (ml) Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ 2 Ce 4+ + U H 2 O 2 Ce 3+ + UO H +

16 Curvas de titulación: no dependen de la concentración de reactivos, pero si de la constante de equilibrio K=10 18 ph M 0.01 M M M Esistema K=10 13 K= Volumen de titulante (ml) Titulante

17 Otra curva de titulación: K 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O M Er 0.5% Cr 2 O H e - 2 Cr H 2 O 6 x (Fe 2+ Fe 3+ + e - ) Cr 2 O Fe H + 2 Cr Fe H 2 O Fe M ml ph = 1.0 Volumen titulante (ml) Cálculo Esistema (V) Usando EºFe3+/Fe Pot. En punto equivalencia Usando EºCr2O72-/Cr

18 Que pasa cuando se mezclan reactivos? 1) FeSO 4 : g (PF=151.9) + Fe 2 (SO4) 3 : 5 mmol + SnCl 2 : 569.1mg (PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol EºFe3+/Fe2+= V EºSn4+/Sn2+= V Sn Fe 3+ Sn Fe 2+ 6 meq 10 meq 8 meq 10 meq E [ Fe ] 16 / VF Eº log = log = V Fe / Fe 3 1 [ Fe ] 4 / VF = + 2) FeSO 4 : g (PF=151.9) + Fe 2 (SO4) 3 : 5 mmol + SnCl 2 : mg (PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol 3) FeSO 4 : g + SnCl 2 : mg + Sn(IV): 4 mmol

19 Indicadores visuales Sistemas autoindicadores: KMnO 4 Sustancias químicas que interaccionan con el analito o reactivo Generales Específicos

20 In E E Indicadores generales ox [In In = red ox = + E ] E ne o In o In ox ox / In 1 10 / In red red In red log n [In In red ox n ] 10 1 [In Cambio de color detectable cuando cuando el titulante hace que el potencial cambie EºIn ox /In red ±0.0592/n In red ox ]

21 Indicadores generales: complejo ortofenantrolina con Fe(II) (fen) 3 Fe 3+ + e - (fen) 3 Fe 2+ N azul pálido rojo Fe 2+ Eº =+1.25 V N Esistema (V) Volumen solución Ce 4+ (ml)

22 Indicadores específicos Complejo del almidón con el I 3 - Almidón-I 3- al consumirse el I 2 Azul Incoloro Tiocianato de potasio en la valoración de Fe(III) FeSCN 2+ al consumirse el Fe 3+ Rojo Incoloro

23 Indicadores instrumentales Ópticos Electroquímicos Radiométricos Monitorizan la evolución de productos y/o reactivos de la reacción volumétrica mediante medición continua de alguna propiedad físico-química relacionada

24 Potenciometría indirecta K 2 Cr 2 O 7 Potenciométro E Ind = Pt E Ag/AgCl Ind Ag/AgCl Alícuota Muestra: Fe(II) 3 ml mezcla ácida H 2 SO 4 /H 3 PO 4 Diluir aprox. a 75 ml con H 2 O d. Los electrodos deben estar sumergidos

26 Ec ml ΔEc/ΔV ml Δ 2 Ec/ΔV ml -9500

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