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1 (48,/,%5,265('2;,1752'8&&,Ï1 Ë1',&(2(67$'2'(2;,'$&,Ï1 $-867('((&8$&,21(65('2; 3,/$'$1,(//2&(/'$*$/9È1,&$ 7,326'((/(&752'26 327(1&,$/'((/(&752'2 &/$6,),&$&,21'(/26$*(17(62;,'$17(6< 5('8&725(6 (&8$&,Ï1'(1(567 62%5(327(1&,$/ &$032'((67$%,/,'$''(/$*8$ '( &,21& &,21 (/(&752/,6,6 &25526,Ï1 3,/$6 9$/25$&,215('2; 6(5,((/(&75248,0,&$ 1

2 ,1752'8&&,Ï1 Antiguamente se entendía por oxidación a aquellos procesos en que una sustancia tomaba oxígeno y por reducción a aquellos otros en que éste se liberaba. Posteriormente, se aceptó la reducción como aquellas reacciones en las que se fijaba hidrógeno y oxidación en las que éste se liberaba. Actualmente se considera como reacciones redox, o de oxidación reducción a aquellas en las que cambia el estado o grado de oxidación de las especies reaccionantes porque se produce un intercambio de electrones entre los reactivos, aunque no intervengan en ellas ni el oxígeno ni el hidrógeno. Para que se produzca una reacción redox es necesario la presencia de una especie que ceda electrones (reductor) y otra especie que acepte electrones (oxidante). Tras la reacción redox, el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida: Reacción global: 2[LGDQWHQH œ)rupduhgxflgdghor[lgdqwh5hgxfflyq 5HGXFWRUœQH )RUPDR[LGDGDGHOUHGXFWRU2[LGDFLyQ 2[LGDQWH5HGXFWRUœ5HGXFWRU2[LGDQWH El concepto de reacciones redox recuerda al de las reacciones ácido base de Bronsted-Lowry. Ambas implican la transferencia de una o más partículas cargadas desde un dador a un aceptor, siendo éstas los electrones en las redox y los protones en las de neutralización. Ejemplos de reacciones redox: El Ce 4+ es un oxidante fuerte que oxida el Fe 2+ a Fe 3+, reduciendose a Ce 3+ : Ce 4+ + Fe 2+ œ Ce 3+ + Fe 3+ Si se introduce hierro metálico en una disolución que contenga Sb 3+ se forman copos de Sb metálico y se puede detectar la presencia de Fe 2+ en la disolución: 3Fe + 2Sb 3+ œ 3Fe Sb La disolución de Aluminio metálico en ácido clorhídrico es también una reacción redox: 2Al + 6H + œ 2Al H 2 Puede observarse que: 2

3 En las reacciones redox pueden intervenir, bien como reactivos o como productos de reacción, átomos, iones o moléculas que pueden encontrarse en estado sólido, en disolución y en forma gaseosa. /DR[LGDFLyQHVXQSURFHVRHQHOTXHXQDHVSHFLHSLHUGHXQRRPiVHOHFWURQHV GHIRUPDTXHFXDQGRXQHOHPHQWRVHR[LGDVXHVWDGRGHR[LGDFLyQWRPDYDORUHVPiV SRVLWLYRV8QDHVSHFLHR[LGDQWHHVDTXHOODTXHJDQDHOHFWURQHVUHGXFLpQGRVHGXUDQWH HOSURFHVR. (QODUHGXFFLyQKD\JDQDQFLDGHHOHFWURQHVHOHOHPHQWRTXHVHUHGXFHWRPD YDORUHV PiV QHJDWLYRV GH VX HVWDGR GH R[LGDFLyQ 8Q DJHQWH UHGXFWRU HV DTXHO TXH SLHUGH HOHFWURQHV HQ XQD UHDFFLyQ R[LGiQGRVH HQ HO SURFHVR $PERV SURFHVRV R[LGDFLyQ\UHGXFFLyQWLHQHQTXHYHULILFDUVHVLPXOWiQHDPHQWH,1',&(2(67$'2'(2;,'$&,Ï1 Cuando en un proceso redox intervienen sustancias covalentes es dificultoso detectar las especies involucradas en la transferencia electrónica. Para salvar esta adversidad se introdujo el concepto de número de oxidación, también llamando índice o estado de oxidación. Este representa la carga que tendría un átomo en cuestión considerando que los únicos enlaces que forman la especie química en la interviene dicho elemento son iónicos. En los compuestos iónicos, el número de oxidación coincide con la carga eléctrica de los iones. En compuestos covalentes el estado de oxidación representa una carga eléctrica fictícea, ya que en este enlace la transferencia de electrones entre los átomos involucrados no es total, cuya determinación puede llevarse a cabo aplicando las siguientes reglas: a) La carga eléctrica total de una molécula es nula. b) El estado de oxidación de los elementos en estado fundamental o sin combinar es nulo. c) El H tiene un estado de oxidación ±1. d) El O tiene un estado de oxidación -2, excepto en los peróxidos O 2-2 en los que es -1 y en los superóxidos O - 2 que es -1/2. e) El estado de oxidación de los alcalinos es +1. f) El estado de oxidación de los alcalinotérreos es +2. g) El estado de oxidación del flúor es siempre -1. 3

4 h) El estado de oxidación de una especie iónica es igual a la suma algebraica de los estados de oxidación de todos los átomos que la forman. i) El estado de oxidación de un átomo central en una molécula se calcula por diferencia, de forma que, la carga total de la molécula sea nula. j) En compuestos orgánicos se ha de tener en cuenta que: j1) Al N se le asigna estado de oxidación -1, -2 ó -3 según esté unido a un carbono por un enlace sencillo, doble o triple. j2) A los halógenos se les asigna un estado de oxidación -1. j3) A los grupos alquilo o arilo se les asigna un estado de oxidación +1. j4) Al oxígeno se le asigna un estado de oxidación -2 si está unido al carbono por un doble enlace y -1 si se une mediante un enlace sencillo. $-867('((&8$&,21(65('2; Existen dos métodos para ajustar ecuaciones redox: 1) Método del número de oxidación 2) Método del ión electrón En la reacción ajustada se ha de cumplir la ley de conservación de la masa, conservación de las cargas eléctricas (la suma algebraica de las cargas eléctricas en los dos miembros de la ecuación ha de ser la misma) y que el número de electrones cedidos por el agente reductor sea igual al número de electrones captados por el agente oxidante. (QDPERVPpWRGRVFRPSUREDUDOILQDOTXHVHKDDMXVWDGRODFDUJD\ODPDVD D0pWRGRGHOFDPELRHQHOQ~PHURGHR[LGDFLyQ a1) Asignar números de oxidación a los átomos que cambian su número de oxidación. a2) Escribir las semirreacciones con los átomos que cambian su estado de oxidación, ajustando con electrones la carga en ambos miembros. a3) Multiplicar cada semirreacción por un número que haga que los electrones cedidos por los átomos que se oxidan sean iguales a los electrones ganados por los átomos que se reducen. a4) Sumar las semirreacciones eliminando los electrones. a5) Disponer en la ecuación molecular los exponentes obtenidos en el paso anterior. a6) Ajustar adecuadamente las demás sustancias que intervienen en la reacción. Ajustar las siguientes reacciones: 4

5 Cu + HNO 3 :Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O 3(Cu 0 2e - œ Cu 2+ ) oxid 2(N e - œ N 2+ ) red 3Cu 0 + 2N 5+ œ 3Cu N 2+ 3Cu + 8HNO 3 œ 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Sb 2 S 5 + HNO 3 œhsbo 3 + S + NO + H 2 O CH 3 CH 2 OH + KMnO 4 + H 2 SO 4 œ CH 3 COOH + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O P 4 + KOH + H 2 O œ KH 2 PO 2 + PH 3 E0pWRGRGHOLyQHOHFWUyQ b1) Asignar números de oxidación a los átomos que cambian su estado de oxidación. b2) Escribir las semirreacciones para las especies oxidantes y reductoras. Si la reacción tienen lugar en medio ácido, añadir H 2 O al miembro de la ecuación deficiente en H +. Si la reacción tiene lugar en medio básico, por cada O en exceso se añade 1 H 2 O a ese miembro y 2HO - en el otro. Entonces, ajustar con electrones la carga eléctrica en ambos miembros. b3) Multiplicar cada semirreacción por un n o que haga que los electrones cedidos por los átomos que se oxidan sean iguales a los electrones ganados por los átomos que se reducen. b4) Sumar las semirreacciones eliminando los electrones y las especies comunes en ambos miembros. b5) Disponer en la ecuación molecular los exponentes obtenidos en el paso anterior. Ajustar las siguientes reacciones: K 2 Cr 2 O 7 + HI + HClO 4 œ Cr(ClO 4 ) 3 + I 2 + H 2 O + KClO 4 Cr 2 O H + + 6e - œ 2Cr H 2 O (Reducción) 3 (2I - œ I 2 + 2e - ) (Oxidación) K 2 Cr 2 O 7 + 6HI + 8HClO 4 œ 2Cr(ClO 4 ) 3 + 3I 2 + 7H 2 O + 2KClO 4 5

6 La reacción entre el permanganato potásico y el ioduro potásico en presencia de potasa acuosa conduce a la formación de manganato de potasio, iodato potásico y agua. Ajustar la reacción: MnO I - + HO - œ MnO IO H 2 O 6(MnO e - œ MnO 2-4 ) (red) I - + 6HO - œ IO H 2 O +6e - (Ox) 6MnO I - + 6HO - œ 6MnO IO H 2 O Cu + HNO 3 œcu(no 3 ) 2 + NO + H 2 O Cr 3+ + I - + HO - + Cl 2 œ CrO IO Cl - + H 2 O CH 3 CH 2 OH + KMnO 4 + H 2 SO 4 œ CH 3 COOH + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O CH 3 CH 2 OH + Ag(NH 3 ) 2 OH œ CH 3 COONH 4 + Ag 0 + NH 3 + H 2 O En la preparación de disoluciones de agentes oxidantes y reductores debemos tener en cuenta el número de electrones que cada especie intercambia a la hora de calcular la normalidad. Por ejemplo, el MnO - 4 actúa como oxidante en medio ácido reduciéndose a sal manganosa mientras que en medio neutro lo hace a bióxido de manganeso: Mn e - œ Mn 2+ (medio ácido) Mn e - œ Mn 4+ (medio neutro o básico) 3,/$'$1,(//2&(/'$*$/9$1,&$ Celda galvánica o voltaica es aquella en la que una reacción química espontánea genera una tensión eléctrica. Para lograrlo, uno de los reactivos debe oxidarse y otro reducirse simultáneamente. No debe haber contacto entre ambos, pues de lo contrario, los electrones fluirían directamente del agente reductor al agente oxidante. Por tanto, el agente reductor y oxidante deben estar físicamente separados y unidos solamente por una conexión eléctrica, de forma que los electrones estén forzados a circular por un circuito externo para ir de un reactivo al otro (del reductor al oxidante). 6

7 Consideremos una pila que implique la reacción: Zn(s) + Cu 2+ œ Cu(s) + Zn 2+ Cuyas semireacciones son: Zn(s) œ Zn e - (ox) Cu 2+ +2e - œ Cu 0 (red) La celda galvánica consiste en dos vasos de reacción, uno de los cuales contiene una solución de Cu 2+ y una varilla de Cu y, el otro, una disolución de Zn 2+ y una varilla de Zn. Ambos recipientes se encuentran unidos entre si mediante un puente salino o tabique poroso que contiene KCl o NO 3 NH 4. La finalidad de este puente salino es asegurar el contacto eléctrico entre las disoluciones de electrolitos evitando su contacto físico. Cada uno de los recipienes que forman una celda galvánica se denomina semicelda o semipila. Si cerramos el circuito a través de un amperímetro, se observa el paso de una corriente eléctrica. La varilla de zinc empieza a disolverse y los iones cobre(ii) se deposita sobre la varilla de cobre como cobre metálico. La solución de Zn 2+ se hace más concentrada y la solución de Cu 2+ más diluida. La corriente eléctrica fluye de la varilla de Zn a la varilla de Cu. En el vaso de Zn es donde ocurre la oxidación por lo que, su disolución quedaría cargada positivamente perdiendo la electroneutralidad. Para evitar esto, se establece un flujo aniónico en el puente salino que descarga aniones en el vaso de Zn, motivo por el cual se denomina ánodo (donde ocurre la oxidación). En el vaso de Cu ocurre la reducción por lo que, su disolución iría perdiendo progresivamente cargas positivas por lo que el puente salino descarga cationes en el para no perder la 7

8 electroneutralidad. Por este motivo se denomina cátodo. Luego la semicelda de Zn es el ánodo y la de Cu es el cátodo. Los dispositivos que unen disoluciones con el circuito eléctrico externo (las varillas de Cu y Zn) y en cuya superficie se produce el intercambio de electrones se llaman electrodos. El puente salino consiste en un tubo de vidrio curvado en forma de U, conteniendo una disolución concentrada de electrolito inerte que no experimenta modificación alguna en el proceso redox (electroactivamente inertes). No se mezcla con las disoluciones de Zn 2+ y Cu 2+, permitiendo en cambio el tránsito de los iones SO 2-4 de una a otra disolución, lo que hace posible el mantenimiento de la neutralidad eléctrica en ambos compartimentos. Las pilas galvánicas suelen utilizar como notación la siguiente: $QRGR'LVROXFLyQDQyGLFDSXHQWHVDOLQR'LVROXFLyQFDWyGLFD&iWRGR Ejemplo: Zn / Zn 2+ (1.0 M) // Cu 2+ (1.0 M) / Cu Las disoluciones anódicas y catódicas quedan simbolizadas por las especies electroactivas y sus respectivas concentraciones. Muchas veces, los electrodos son metales activos como en el caso anterior. Es decir, los electrodos metálicos se forman o se disuelven a medida que se produce la reacción de la celda. Sin embargo, son comunes los electrodos inertes, que no experimentan cambio por la reacción neta. Por ejemplo el electrodo de platino. 8

9 La reacción neta de la celda es: Ag + + Fe 2+ œ Fe 3+ + Ag 0 Cuyas semireacciones son: (catódica) Ag + + 1e - œ Ag 0 (anódica) Fe 2+ œ Fe e - La notación sería: Cu / Cu 2+ (1.0 M) // Fe 3+, Fe 2+ (1.0 M) / Pt Un tercer tipo de electrodo es el llamado electrodo de gas. El electrodo de gas hidrógeno consiste en una lámina de platino cubierta por negro de platino introducida en un tubo de vidrio, por cuyo interior se hace burbujear hidrógeno gaseoso a la presión de 1 atmósfera y a 25ºC de temperatura, y sumergida en el seno de una disolución en la que la concentración de iones H + es 1 M. El negro de platino absorbe el hidrógeno, que de esta forma está en contacto con los protones de la disolución, estableciéndose el equilibrio: H 2 (g) œ 2H + + 2e - La notación simbólica del electrodo normal de hidrógeno es: (Pt) H 2 (1atm) / H + (1M) 327(1&,$/'((/(&752'2)8(5=$(/(& ,='(81$3,/$ Al introducir un metal en una disolución de sus iones aparece inmediatamente una diferencia de potencial entre el metal y la disolución, llamada potencial de contacto o potencial de electrodo. Dicho potencial depende de la naturaleza del metal y de la concentración de la disolución, además de la temperatura, por tratarse de un equilibrio químico. El potencial de un electrodo aislado no se puede medir directamente, pues al introducir uno de los bornes del voltímetro en la disolución ya habría dos metales en ella; para subsanar el problema hay que recurrir a medir la diferencia de potencial entre el electrodo en cuestión y otro elegido arbitrariamente como referencia y al que se le asigna el potencial cero. Este electrodo de referencia es el de hidrógeno. La fuerza electromotriz de una pila es la diferencia de potencial entre sus electrodos, medida mediante un potenciómetro. E pila = E cátodo E ánodo 9

10 Como el movimiento de los electrones tiene lugar en el sentido de potenciales crecientes, en el funcionamiento real de toda pila se ha de cumplir que: E cátodo > E ánodo. 327(1&,$/(61250$/(6'((/(&752'2 El potencial de un electrodo depende de la concentración de la disolución en la que se encuentra sumergido y de la temperatura y, además, su medida requiere la elección de un electrodo de referencia al cual se le asigna valor cero. Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrógeno. Una vez fijado este criterio se puede determinar el potencial normal o estándar (E o ) de cualquier electrodo sin más que hallar la fuerza electromotriz de la pila formada por el electrodo en cuestión sumergido en una disolución 1 M de sus iones y el electrodo normal de hidrógeno, efectuando la medida a la temperatura de 25ºC. El potencial normal de dicho electrodo es la diferencia de potencial entre dicho electrodo y el electrodo normal de hidrógeno. Al construir una pila con un electrodo cualquiera y el estándar de hidrógeno puede suceder que el flujo de electrones tenga lugar desde dicho electrodo al de referencia, en este caso la fuerza electromotriz es negativa y también lo será el potencial de reducción del electrodo, teniendo lugar en él su oxidación. Por el contrario si el flujo de electrones tiene lugar en sentido contrario, la fuerza electromotriz resulta positiva, al igual que el potencial de reducción del electrodo, verificándose en él la reducción. Procediendo de esta manera, se han obtenido los potenciales normales o estándar de los distintos electrodos o semipilas, constituyendo lo que se denomina serie electromotriz o serie electroquímica de los elementos cuyos potenciales corresponden al proceso de reducción: X n+ + me - œ X (n-m)+ + E Cuando el potencial de reducción del electrodo anterior es positivo, la reacción que en él ocurre tiene más tendencia a producirse que la de reducción del hidrógeno, mientras que si el potencial es negativo, la reacción tiende a verificarse en sentido contrario. Cuanto más elevado sea el potencial de reducción de un elemento mayor será su tendencia a reducirse, es decir, su carácter oxidante, y viceversa. Del análisis de esta 10

11 serie, se deduce que el mejor oxidante es el fluor (F 2 + 2e - œ 2F - ; E o = v) y el mejor reductor el lítio (Li + + 1e - œ Li E o = v). Las tablas de potenciales sirven para calcular la fuerza electromotriz estándar de una pila cualquiera, a partir de los potenciales conocidos de sus electrodos, teniendo en cuenta que el electrodo de menor potencial de reducción será el polo negativo (ánodo), en el que tiene lugar la oxidación, y el de mayor potencial el positivo (cátodo), donde se verifica la reducción. La reacción global que ocurre en la pila será la suma de ambas semirreacciones, y su fuerza electromotriz se obtendrá sumando los correspondientes potenciales de electrodo. Si el potencial de una reacción global es positivo, tal reacción se verifica espontáneamente en le sentido en que está escrita. Si por el contrario, su potencial es negativo, la reacción transcurrirá en sentido contrario. &/$6,),&$&,21'(/26$*(17(62;,'$17(6<5('8&725(6 D$JHQWHVR[LGDQWHV 1.- El iflgr SHUFOyULFR, HCLO 4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes más fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados; oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. Su acción oxidante puede interrumpirse por dilución y /o enfriamiento. 2.- El SHUR[LGLVXOIDWR, [K 2 S 2 O 8 o (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ], es uno de los oxidantes más fuertes, su acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la oxidación de manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono en muestras de aceros. 3.- El SHU\RGDWR SRWiVLFR, KIO 4, utilizado en la oxidación de manganeso (II) a permanganato. 4.- El ELVPXWR VyGLFR, NaBiO 3, utilizado en oxidación de manganeso (II) a permanganato. 5.- El FORUDWR SRWiVLFR, KClO 3, en disolución ácida o en fusiones alcalinas en un oxidante poderoso. 6.- El SHUPDQJDQDWR SRWiVLFR, KMnO 4, además de utilizarse como reactivo oxidimétrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en disoluciones ácidas o neutras. 7.- El SHUy[LGRGHKLGUyJHQR, H 2 O 2, es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza media. 11

12 8.- El R[LGR GH SODWD,,, Ag 2 O 2, en disolución ácida es adecuado para oxidar el manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a la temperatura ambiente. 9.- El R]RQR, O 3, puede prepararse haciendo circular, oxígeno gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga eléctrica El iflgrqtwulfr, HNO 3, puede originar diversos productos de reducción (NO 2, NO, N 2 O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentración del ácido y de la temperatura DOyJHQRV. El cloro y el bromo encuentran cierta utilización en oxidaciones previas. El yodo es un oxidante más bien débil; sin embargo, se utiliza extensamente como reactivo oxidimétrico de reductores fuertes. E$JHQWHVUHGXFWRUHV 1.- 0HWDOHV. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de alambre, lámina, gránulos, polvo y amalgamas líquidas; pueden llegar a ser muy selectivos. El UHGXFWRU-RQHV consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución sulfúrica de la muestra. El UHGXFWRU:DOGHQ es plata metálica y ácido clorhídrico 1 M. Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio; los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas. 2.- El FORUXURHVWDQQRVR. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinación del hierro. 3.- Las VDOHVIHUURVDV que son reductores de fuerza media, se añaden usualmente como cantidad media en exceso de su disolución patrón en forma de FeSO 4 * [NH 4 ] 2 SO 4 * 6H 2 O pesado en exceso. El exceso se determina después por valoración con un oxidante. 4.- El GLy[LGRGHD]XIUH o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza media, utilizándose en reducciones similares a las que se efectúan con plata. 5.- El VXOIXURGHKLGUyJHQR es comparable al dióxido de azufre en poder reductor y en la forma de eliminar su exceso. 6.- El KLSRVXOILWRVyGLFR Na 2 S 2 O 4, es un reductor poderoso especialmente en disolución alcalina. 12

13 7.- El iflgrforuktgulfr (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para la disolución de óxidos de plomo y manganeso.,1)/8(1&,$ '( /$ &21&(175$&,Ï1 (1 /26 327(1&,$/(6 '( (/(&752'2(&8$&,Ï1'(1(567 Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estándar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso conocer el signo y el YDORU GH * HQ GLFKDV FRQGLFLRQHV 3DUD REWHQHU GLFKD LQIRUPDFLón se utiliza la siguiente expresión termodinámica para una reacción genérica: Ox 1 + n 1 e - œ Red 1 (cátodo) Red 2 + n 2 e - œox 2 (ánodo) Ajustando los electrones, multiplicamos la primera por n 2 y la segunda por n 1, de forma que la reacción global es: n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 œ n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 G = Gº + RTlnQ donde Q es el cociente de reacción: [Red 1] 4 = [Ox ] [Ox [Red 2 2 ] ] 1 1 La reacción será espontánea si *. Llamando Q al número total de electrones intercambiados: Q QQ, y teniendo en cuenta que * Q) ( la expresión anterior queda de la siguiente forma: Q) ( Q) (ž57oq4 ( (ž57q)oq4 Esta expresión es conocida como lahfxdflyqgh1huvw. Sustituyendo los valores de la temperatura (25 ºC) y las constantes y expresando el logaritmo neperiano como decimal se tiene: 13

14 R: constante de los gases ideales (8 314 JK -1 mol -1 ) T: temperatura absoluta, 298 K F: la constante de Faraday (96485 coulombios). ( (žqorj4 La ecuación de Nerst se expresa normalmente en términos positivos: (en el numerador se encuentran los reactivos ya que al aumentar su concentración hacen que el equilibrio se desplace hacia la derecha aumentando el valor de E): ( (žqorj4 Es decir: [Ox 1] [Red ( = ( + log 2 Q [Red ] [Ox ] ] 1 1 La diferencia de potencial de una reacción redox espontánea es positivo, (!, y su *. Para una reacción en equilibrio ( ( * ) y su cociente de reacción, 4, es igual a la constante de equilibrio,.: E = 0 = Eº - (RT/nF)lnK Æ (ž 57Q)OQ.( *º = -RTlnK) La ecuación de Nerst da la relación entre la fuerza electromotriz de una pila y la constante de equilibrio de la reacción que tiene lugar. Sea, por ejemplo, la siguiente reacción: 2+ Zn(s) + Cu 2+ œ Zn 2+ [ =Q ] + Cu(s). = 2 + [&X ] ( = ( ( = ( + /RJ[&X ] ( /RJ[ =Q ] 2 2 ( = ( [&X log 2 [ =Q ] ] 14

15 En el equilibrio la fuerza electromotriz de la pila es nula ( E =0), por lo que: ( ( /RJ =Q [ ] = 0 = 2+ = /RJ.. = 10 2 [&X ] Para la reacción general anteriormente considerada: n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 œ n 2 Red 1 + n 1 Ox [Ox 1] [Red ( = ( + log 2 Q [Red ] [Ox ] ] 1 1 Es decir: En el equilibrio: ( = 0 ( ( = ( log. Q = log. Q. = Conocida cualquiera de las tres magnitudes *, ( R. las otras dos quedan determinadas. Para una semirreacción, el potencial de electrodo es una medida del grado en que las concentraciones reales existentes en una semicelda difieren de los valores de equilibrio. Así, por ejemplo, hay una mayor tendencia a que el proceso: Ag + + 1e - œ Ag(s) ocurra en una disolución concentrada del ión plata que en una disolución diluida. En consecuencia, el valor numérico del potencial de electrodo de este proceso debe hacerse también más grande a medida que aumenta la concentración del ión Ag + en la disolución. Para la semirreacción reversible genérica: aox + ne - œ bred la ecuación de Nerst toma la forma: ( = ( [Ox] + log Q [Red] 15

16 Se observa que para que un sistema redox actúe como oxidante o como reductor no solo hay que tener en cuenta el valor de E o, sino que también influye el ph, la temperatura y cualquier factor que actúe sobre las actividades o concentraciones de las formas oxidadas y reducidas. 62%5(327(1&,$/ La Termodinámica sirve para predecir la espontaneidad de una reacción en unas determinadas condiciones, pero puede predecir si la reacción transcurrirá a velocidades apreciables o no. Una regla empírica útil (que encuentra numerosas excepciones) dice que los pares con potenciales inferiores a 0.6 V pueden reducir al ion H + a H 2 a velocidad apreciable. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reacción redox se producirá a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reacción de oxidación del agua a tal velocidad: O 2 (g) + 4H + (ac) + 4e - œ 2 H 2 O (l), Eº = 1.23 V se necesita un par redox M n+ /M cuyo potencial sea de Eº = = 1.83 V. Este valor de potencial de 0.6 V en exceso se denomina VREUHSRWHQFLDO. La existencia de este sobrepotencial explica por qué ciertos metales reducen al H + en medio ácido y no en agua a ph neutro. Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reducción negativos, pero no poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un sobrepotencial de 0.6 V para la reducción del H + a ph neutro. Ejemplo: reducción del H + por Fe(s). La ecuación de Nerst para el hidrógeno, a P = 1atm, es: H + (ac) + e - œ ½ H 2 (g) E = Eº log [H + ] Como Eº = 0 y log[h + ] = ph, se stiene: E = pH 16

17 A ph neutro, ph = 7 E H + /H2, ph = 7 = Suponiendo que el par redox Fe 2+ /Fe se encuentra en condiciones estándar: E Fe2+/Fe = Eº Fe2+/Fe = v. Luego: E = E H + /H2, ph = 7 - E Fe2+/Fe = (-0.44) = 0.03 v Por lo que a ph neutro, el sistema Fe 2+ /Fe puede reducir los protones del agua, pero la reacción será lenta, por no sobrepasar la diferencia de potencial el valor del sobrepotencial (0.03 << 0.6). A ph ácido, por ejemplo ph =2 el sistema Fe 2+ /Fe puede reducir también los protones del agua pero la reacción es aún lenta: E H + /H2, ph = 2 = E = E H + /H2, ph =2 - E Fe2+/Fe = (-0.44) = 0.32 v &$032'((67$%,/,'$''(/$*8$ Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reducción, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolución, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es H 2 O, éste puede actuar como agente reductor, liberando O 2 (se oxida el ion O 2- ), o como oxidante produciendo H 2 (el H + se reduce). Las especies que pueden existir en H 2 O poseen potenciales de reducción que se encuentran entre los límites definidos por estos dos procesos: 17

18 La oxidación de los metales por el agua o por los ácidos en medio acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso: M(s) + H 2 O (l) œ M + (ac) + ½ H 2 (g) + OH - (ac) M(s) + H + (ac) œ M + (ac) + ½ H 2 (g) Estos procesos son termodinámicamente favorables cuando el metal, M, es un elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transición. Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un número de electrones superior 2Sc(s) + 6H + (ac) œ 2Sc 3+ (ac) + 3H 2 (g) De manera general, cuando el potencial normal de reducción de un ion metálico a metal es negativo, el metal se oxida en un ácido 1M, con desprendimiento de H 2. Sin embargo, como ya se ha comentado anteriormente, la reacción puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el aire húmedo son espontáneas, pero estos metales se pueden usar durante años en presencia de H 2 O y oxígeno. No se atacan por oxígeno porque se SDVLYDQ, es decir, se recubren de una capa impermeable de óxido que los aísla del exterior e impide que progrese la reacción de oxidación. Este fenómeno de pasivado también ocurre en los metales como el Fe, Cu y Zn. El agua puede actuar como reductora mediante la semirreacción: O 2 (g) + 4H + (ac) + 4e - œ 2 H 2 O (l) Eº = 1.23 V Este potencial de reducción muy positivo muestra que el H 2 O se comporta como un reductor muy débil, excepto frente a agentes oxidantes enérgicos como por ejemplo el ion Co 3+ (ac), para el que Eº(Co 3+ /Co 2+ ) = V. Este ion se reduce en H 2 O con liberación de O 2. 4Co 3+ (ac) + 2H 2 O (l) œ 4Co 2+ (ac) + O 2 (g) + 4H + (ac) Eº = Eº(Co 3+ /Co 2+ ) Eº(H +,O 2 /H 2 O) = = 0.59 v 18

19 Este valor es muy próximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad de reacción sea significativa. Como se producen H + en la reacción, un cambio de ph desde neutro a ph altos favorece la reacción. Existen otros sistemas como el Ce 4+ /Ce 3+ (Eº = 1.61 v), Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ (Eº = 1.33 v, medio ácido) y MnO - 4 /Mn 2+ (Eº = 1.51 v, medio ácido), para los que no se alcanza el sobrepotencial, y son estables en disolución acuosa, aunque para todos ellos Gº < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxígeno-oxígeno. El campo de estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de reducción y de ph para el que el H 2 O es termodinámicamente estable a la reducción y a la oxidación. Los límites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia del potencial con el ph para las semirreacciones correspondientes: a) H 2 O actuando como reductor O 2 (g) + 4H + (ac) + 4e O (l), Eº = 1.23 v E = pH Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor puede ser reducida por el agua, liberándose O 2. Éste es el límite superior del campo de estabilidad del H 2 O como reductor. b) H 2 O como oxidante: 2H + (ac) + 2e (g), Eº = 0 E = pH Cualquier especie con un potencial de reducción inferior a este valor puede reducir al H + (ac) a H 2, por lo que éste es el límite inferior del campo de estabilidad. La siguiente figura muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa el Eº de reducción de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la línea 19

20 superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del línea inferior pueden reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura. &DPSRGHHVWDELOLGDGGHODJXD '( &,21& &,21 Como Eº(Cu + /Cu) = 0.52 v y Eº(Cu 2+ /Cu + ) = 0.16 v ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H 2 O. Sin embargo, el Cu(I) no es estable en disolución acuosa porque sufre una GHVSURSRUFLyQ o GLVPXWDFLyQ, que consiste en una reacción en la que el número de oxidación del elemento aumenta y disminuye. Es decir, el elemento que se desproporciona actúa simultáneamente como oxidante y como reductor: 2 Cu + (ac) œcu 2+ (ac) + Cu (s) Esta reacción es espontánea ya que el Eº = Eº( Eº(Cu + /Cu) - Eº(Cu 2+ /Cu + ) = 0.36 v con una constante de equilibrio, K = 1.3x10 6, que indica que la reacción está muy desplazada a la derecha. 20

21 El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción: - 5 HClO (ac) &O 2 (g) + ClO 3 (ac) + 2H 2 O (l) + H + (ac) Esta reacción es la suma de dos semirreacciones: 4 HClO (ac) + 4H + (ac) + 4e - &O 2 (g) + 4H 2 O (l), Eº = 1.63 v - ClO 3 (ac) + 5H + (ac) + 4e - +ClO (ac) + 2H 2 O (l), Eº = 1.43 v Eº = V = 0.20 v, K = 3x10 13 La reacción inversa a la desproporción es la FRPSURSRUFLyQ. En esta reacción, dos especies del mismo elemento en estado de oxidación diferentes forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidación intermedio: Ag 2+ (ac) + Ag (s) $J + (ac), Eº = 1.18 v, K = 9x10 19 (/(&752/,6,6 La electrólisis o electrolisis es un método de separación de los elementos que forman un compuesto aplicando electricidad. Consiste en llevar a cabo una reacción química no espontánea en la que la fuerza impulsora externa es la corriente eléctrica. Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá suceder si desde el exterior se suministra el potencial necesario. Electrólisis procede de dos radicales, electro que hace referencia a electricidad y lisis que quiere decir rotura. En el proceso electrolítico se disuelve una sustancia en un determinado disolvente, con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estén presentes en la disolución. Posteriormente se aplica una corriente eléctrica a un par de electrodos conductores colocados en la disolución. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. Así, los iones positivos, o cationes, son atraídos al cátodo, mientras que los iones negativos, o aniones, se desplazan hacia el ánodo. La energía necesaria para separar a los iones e incrementar su concentración en los electrodos, proviene de una fuente eléctrica externa que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos. En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones, formando concentraciones de los elementos o compuestos deseados. Por ejemplo, en la electrólisis del agua, se forma hidrógeno en el cátodo, y oxígeno en el ánodo. Esto fue descubierto en 1820 por el físico y químico inglés 0LFKDHO)DUDGD\. 21

22 Las UHDFFLRQHVGHHOHFWUyOLVLV,se llevan a cabo enfhogdvhohfwurotwlfdv como la representada en la siguiente figura. Obsérvese que no se requiere la separación de las semirreacciones por un puente salino y que la polaridad se invierte respecto a una pila electro química. El ánodo constituye el polo positivo de la celda por encontrarse unido al polo positivo de la pila externa. El cátodo constituye el polo negativo y se encuentra unido al polo negativo de la pila externa. No obstante en el ánodo se produce la oxidación y en el cátodo la reducción, al igual que en las pilas electroquímicas. Las leyes que describen la electrólisis son las Leyes de Faraday: 1) El cambio químico producido en la electrólisis es proporcional a la carga de electricidad que pasa por la celda. 2) La carga requerida para depositar o liberar una masa, m, es (para depositarse un equivalente de cualquier sustancia se precisan coulombios): donde: P es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos), 4 es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en Culombios), T es la carga del electrón = x culombios por electrón, Q es el numero de valencia de la sustancia como ion en la solución (electrones por ion), es la Constante de Faraday, 0 es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol), y 1 es el Numero de Avogadro = x iones por mol. Teniendo en cuenta que 4,W resulta: m(g) = M I t n Siendo, la intensidad de corriente y W el tiempo que ésta ha circulado. 22

23 En la electrolisis de disoluciones acuosas se ha de tener en cuenta las reacciones de reducción y oxidación del agua, así, en la electrolisis del NaCl se obtendrá Cl 2 en el ánodo e hidrógeno en el cátodo: &iwrgr 2H 2 O + 2e-œ H 2 + 2OH - E o 0,83 v Na + + e - œ Na E o 2,71 v El sodio no se deposita en el cátodo en la electrolisis de sus disoluciones acuosas ya que antes habría que reducir todo el agua. ÈQRGR 2Cl- œ Cl 2 + 2e- Eo 1,36 v 2 H 2 O œ 4H + + O 2 + 4e - Eo 1,23 v (1.83 con sobrepotencial) 23

24 Las aplicaciones de la electrolisis son variadas, entre ellas destacan: a) Obtención industrial de metales a por reducción de las sales fundidas de dichos metales. El mejor ejemplo es el caso de la Célula Down para la producción comercial de sodio metálico. Como subproducto se obtiene cloro en el ánodo. (ver figura): La fuente de potencial externa permite la reacción no espontánea de descomposición de NaCl en sus elementos Na y Cl 2, que ocurre en el proceso electrolítico. El potencial mínimo que se precisa es de 4.07 v ( ). 5HGXFFLyQFiWRGR2Na + (aq) + 2e 2Na (s) 2[LGDFLyQ iqrgr 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2e 24

25 b) Obtención industrial de otras sustancias a partir de disoluciones de sus sales. El ejemplo más conocido es la obtención de sosa y cloro. La salmuera consiste en una disolución concentrada de NaCl. Al producirse la electrolisis se produce la oxidación del cloruro a cloro en el ánodo y la reducción de los protones del agua, generándose una disolución concentrada de NaOH. c) Galvanoplastia o electrodeposición, proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal. Tal es el caso del cincado Zn e Zn o niquelado Ni e Ni y los baños de plata Ag + + 1e - Ag u oro Au e Au. 25

26 d) Electrorrefinado de metales: La pieza metálica impura actúa como ánodo produciéndose la oxidación del metal que pasa a la disolución como ion. Éste de reduce en el cátodo, electrodepositándose puro. &25526,21 Es la tendencia que tienen los metales a volver al estado combinado, es decir, al mismo estado en que se encontraban en la naturaleza, que es, en términos termodinámicos, el estado más estable. En el caso del acero o del hierro la corrosión se pone de manifiesto con la conocida "herrumbre". Exceptuando la corrosión a temperaturas elevadas, que es un proceso puramente químico, los restantes procesos de corrosión son siempre de naturaleza electroquímica, tratándose de la formación de una pila, con una corriente eléctrica que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal, conocidas con el nombre de ánodos y cátodos, y a través de una solución llamada electrolito capaz de conducir dicha corriente. El funcionamiento de estas pilas da lugar a la corrosión de las zonas anódicas (oxidación del metal). En la formación de la herrumbre, el hierro metálico y la gota de agua en su superficie constituyen una celda galvánica, en la cual, el hierro se oxida a ión ferroso, en la superficie de hierro (región anódica) y el oxígeno atmosférico se reduce cerca del 26

27 menisco de la gota (región catódica). El ión ferroso se oxida a férrico por el oxígeno disuelto antes de que se deposite como herrumbre (Fe 2 O 3.H 2 O). Las semirreacciones que tienen lugar son: ÈQRGRFe(s) œ Fe e posteriormente se oxida a Fe 3+. &iwrgro 2 (g) + 4H + + 4e œ 2H 2 O 5HDFFLyQJOREDO: 2Fe(s) + O 2 (g) + 4H + œ 2Fe H 2 O Oxidación posterior del ion ferroso por el oxígeno disuelto: 2Fe(s) + 3H 2 O œ Fe 2 O 3 + 6H + + 4e - O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e œ 2H 2 O 5HDFFLyQJOREDO: 4Fe 2+ + O 2 + 4H 2 O œ 2Fe 2 O 3 + 8H + La corrosión puede evitarse tanto por SURWHFFLyQFDWyGLFD como DQyGLFD. La SURWHFFLyQ FDWyGLFD ocurre cuando un metal es forzado a ser el cátodo de la celda corrosiva adhiriéndole (acoplándolo o recubriéndolo) de un metal que se corroa más fácilmente que él, de forma tal que esa capa recubridora de metal se corroa antes que el metal que está siendo protegido y así se evite la reacción corrosiva. Una forma conocida de protección catódica es la JDOYDQL]DFLyQ (cubrir un metal con Zinc para que éste se corroa primero) en la que el zinc pasa a ser el ánodo de sacrificio, porque él ha de corroerse antes que la pieza metálica protegida. Otra forma muy extendida de protección catódica consiste en soldar a la tubería de hierro un ánodo de sacrificio de 27

28 magnesio, que evita que el hierro se oxide al oxidarse el magnesio. Este procedimiento tiene como fundamento la polarización, a potenciales más negativos, de la superficie metálica hasta alcanzar un grado de polarización, en el cual se acepta que dicha superficie metálica es inmune a la corrosión. Por otro lado, la SURWHFFLyQ DQyGLFD, es un método similar que consiste en recubrir el metal con una fina capa de óxido para que no se corroa. Existen metales como el Aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar espontáneamente esta capa de óxido y por lo tanto, se hacen resistentes a la corrosión. Aún así, la capa de óxido que recubre al metal no puede ser cualquiera. Tiene que ser adherente y muy firme, ya que de lo contrario no serviría para nada. Por ejemplo, el óxido de hierro no es capaz de proteger al hierro, porque no se adquiere a él en la forma requerida. &(/8/$692/7$,&$635,0$5,$6 Las pilas son dispositivos generadores de electrones, con una vida limitada por el agotamiento de las sustancias redox reaccionantes ya que a medida que una célula voltaica produce corriente (se descarga), se consumen productos químicos. Las células voltaicas primarias no se pueden recargar. Una vez que los productos químicos se han consumido, no es posible reacción química posterior. Los electrolitos y/o los electrodos no se pueden recargar invirtiendo el flujo de corriente a través de la célula usando una fuente externa de corriente continua. Los ejemplos más familiares de células voltaicas primarias son las pilas secas, que son las pilas ordinarias que se usan como fuente de energía en linternas y en otros aparatos pequeños. Aunque la celda Zn-Cu fue empleada como generador de corriente durante mucho tiempo, se demostró que eran mucho más eficaces y prácticas la pilas sin disolución líquida en su interior. La más conocida es la pila seca de Leclanché. El recipiente de esta pila, hecho de cinc, actúa como uno de los electrodos. El otro electrodo es una barra de carbono inerte en el centro de la célula. El recipiente de cinc está recubierto de papel poroso para separarlo de los demás materiales de la célula. El espacio entre los electrodos se llena con una mezcla húmeda de coluro amónico (NH 4 Cl), óxido de manganeso (IV), (MnO 2 ), cloruro de cinc (ZnCl 2 ), y un filtro poroso e inerte. Las pilas secas se sellan para evitar pérdidas de humedad por evaporación. Una vez conectados los electrodos externamente, el Zn metálico se oxida a Zn 2+, y los electrones fluyen a lo largo del recipiente hasta el circuito exterior. Así, el electrodo de cinc es el ánodo (electrodo negativo). 28

29 Zn œ Zn e - (oxidación anódica) 2NH e - œ 2NH 3 + H 2 (reducción catódica, barra grafito). Reacción global de la célula: Zn + 2NH + 4 œ Zn NH 3 (g) + H 2 (g) (E célula = 1.6 v) Se observa que se producen dos gases en esta reacción. A medida que se forma H 2, se oxida por el MnO 2 de la célula, evitando recoger gas en el cátodo, que pararía la reacción: H 2 + 2MnO 2 œ 2MnO(OH) œ Mn 2 O 3 (s) + H 2 O (l) El amoniaco producido en el cátodo se combina con los iones cinc y forma un compuesto soluble que contiene el ión complejo tetraaminzinc(ii): Zn NH 3 + 2Cl - œ [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Esta reacción evita la polarización (acumulación de productos de reacción sobre un electrodo) debida a la acumulación de amoníaco, y evita que la concentración de Zn 2+ aumente sustancialmente, lo que haría disminuir el potencial de la pila. El potencial que genera esta pila tiene un valor inicial de 1.5 voltios y su duración depende principalmente de la calidad y cantidad de MnO 2. Las pilas alcalinas secas son parecidas a la pila seca de Leclanchè, excepto que el electrolito es básico porque contiene KOH, la superficie interior del recipiente de Zn es rugosa, lo que proporciona mayor area superficial, y tienen una vida más larga que las pilas secas ordinarias, soportando mejor el uso continuado. El ánodo es de Zn (o a veces de acero) y el cátodo también de acero. El voltaje de una pila alcalina es de unos 1,5 voltios y durante la descarga, las reacciones que tienen lugar son: Anodo: Zn(s) + 2(OH - ) (aq) œ Zn(OH) 2 (s) + 2e - œ ZnO(s) + H 2 O(l) + 2e - Cátodo: 29

30 2MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) + 2e - œ 2MnO(OH)(s) + 2(OH - ) (aq) ' Mn 2 O 3 + H 2 O + 2OH - Global: Zn (s) + 2MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) œ Zn(OH) 2 (s) + 2MnO(OH)(s) Otro tipo de pilas primarias utilizadas son las pilas de botón, de muy pequeño tamaño y con capacidad de liberar una gran cantidad de corriente. Son de 1 cm de diámetro y 4 mm de espesor. Están formadas por capas separadas por fibras plásticas y los agentes oxidantes más utilizados son HgO y Ag 2 O. Anodo: Zn en polvo amalgamado, impregnado en KOH al igual que en la pila alcalina. La reacción es la misma: Zn(s) + 2(OH - ) (aq) œ Zn(OH) 2 (s) + 2e - ' ZnO(s) + H 2 O(l) + 2e - Cátodo: El compartimento es de acero niquelado y está separado del ánodo por la parte central mediante fibra de nylón. Se pone HgO o Ag 2 O mezclado con polvo de grafito e impregnado en KOH conc. HgO + 2e - + H 2 O œ Hg 0 + 2OH - (1.35 v) Ag 2 O + 2e - + H 2 O œ 2Ag 0 + 2OH - (1.40 v) Hay otras pilas de botón que se conocen como pilas de litio debido a que utilizan como reductor el Li en vez de Zn. El principal problema de estas pilas de Li es que este metal no puede entrar en contacto con el aire o con el agua, por lo que llevan electrolitos orgánicos que son mucho menos conductores de la corriente que los electrolitos acuosos. Son pilas de dimensiones menores que las de HgO o Ag 2 O y la reacción anódica se basa en la oxidación del litio: Li Li + + 1e -. El cátodo es un Pb 3 O 4, PbO, CuO, MnO 2 meclado con grafito en polvo. El electrolito es de tipo orgánico, 30

31 generalmente mezclas de esteres y éteres (carbonato de propileno con 1,2-dimetoxietano embebidos de perclorato de litio, que es esponjoso). &e/8/$692/7$,&$66(&81'$5,$6$&808/$'25(6 En las células voltaicas secundarias, o células reversibles, los reactivos originales se pueden regenerar. Esto se hace pasando una corriente continua a través de la célula en el sentido opuesto a la corriente de descarga, proceso que se conoce como cargado o recargado de una célula o batería. El ejemplo más común es la batería acumuladora de plomo usada en la mayoría de los automóviles. Los acumuladores son dispositivos que pueden utilizarse indistintamente como generadores de corriente eléctrica y también como receptores. De ahí que puedan cargarse de nuevo empleando la energía eléctrica de una fuente exterior. Son especialmente útiles en aplicaciones que precisan energía o en un momento determinado pero que producen energía en otras ocasiones como es el caso del automóvil. La batería proporciona energía para la puesta en marcha del vehículo y posteriormente se carga gracias al alternador cuando el coche está en movimiento. La batería acumuladora de plomo consiste en un grupo de placas de plomo conteniendo plomo esponjoso que alternan con un grupo de placas de plomo que contienen oxido de plomo(iv), PbO 2. Los electrodos están sumergidos en una disolución del 40% en ácido sulfúrico. Cuando la célula se descarga, el plomo esponjoso se oxida a iones plomo, y las placas de plomo acumulan una carga negativa. Durante la descarga, en el ánodo, la oxidación del plomo metálico genera iones plumbosos, que se combinan con los aniones sulfato, procedentes del ácido sulfúrico, produciendo sulfato de plomo(ii) insoluble: Proceso anódico en descarga: Pb œ Pb e - (oxidación) Pb 2+ + SO 2-4 œ PbSO 4 (precipitación) Pb + SO 2-4 œ PbSO 4 (s) + 2e - (-E o = v) (global) Los electrones se mueven por el circuito exterior y re-entran al electrodo de PbO 2, que actúa de cátodo durante la descarga. En presencia de iones hidrógeno, el óxido de plomo(iv) se reduce iones plomo(ii), que se combinan con los sulfatos del 31

32 ácido sulfúrico para formar una capa de PbSO 4 insoluble sobre el electrodo de plomo(iv). Proceso catódico en descarga: PbO 2 + 4H + + 2e - œ Pb H 2 O (reducción) Pb 2+ + SO 2-4 œ PbSO 4 (s) (precipitación) PbO 2 + 4H + + SO e - œ PbSO 4 (s) + 2H 2 O (Eo = v) (proceso global) Reacción neta de la celda en descarga: Pb(s) + PbO 2 (s) + 2H 2 SO 4 ' 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O E o = v. Cada célula crea un potencial de unos 2 voltios. Las baterías de 12 voltios de los automóviles tienes seis células conectadas en serie. El potencial disminuye sólo ligeramente durante su uso, porque se están consumiendo reactivos sólidos. A medida que la célula se usa, se consume algo de H 2 SO 4 disminuyendo su concentración. Cuando a través de los electrodos se le impone a la batería un potencial algo mayor que la batería puede generar, el flujo de corriente se invierte. Entonces la batería se puede recargar mediante la inversión de todas las reacciones. El alternador o generador aplica este potencial cuando el motor está funcionando. Las reacciones que tienen lugar en una batería acumuladora de plomo se asumen de la manera siguiente: Pb(s) + PbO (s) + 2H SO Descarga + 2PbSO + 2H O Carga Durante muchos ciclos de carga-descarga, parte del PbSO 4 se deposita en el fondo del recipiente y la concentración de H 2 SO 4 permanece en consecuencia baja. Con el paso del tiempo la batería no se puede recargar totalmente y se debe cambiar la batería. Si bien, el plomo se puede reciclar. 32

33 &(/8/$'(1,48(/&$'0,21,&$' La célula de niquel-cadmio tiene una vida útil mucho más larga que las pilas secas ordinarias ya que se pueden recargar. Las baterías de níquel se usan en relojes electrónicos, calculadoras y equipo fotográfico. El ánodo es cadmio, y el cátodo es óxido de níquel(iv), siendo la disolución electrolítica básica. Reacciones de descarga: Anodo: Cd(s) + 2OH - (aq) œ Cd(OH) 2 (s) + 2e - Cátodo: NiO 2 (s) + 2H 2 O(l) + 2e- œ Ni(OH) 2 (s) + 2OH - Global: Cd(s) + NiO 2 (s) + 2H 2 O(l) œ Cd(OH) 2 (s) + Ni(OH) 2 (s) El producto de reacción sólido en cada electrodo se adhiere a la superficie del electrodo. Por tanto, una batería de nicad se puede recargar mediante una fuente externa de electricidad que invierta las reacciones de los electrodos. Debido a que no se producen gases en las reacciones de una batería de nicad, la unidad se puede sellar. El voltaje de esta celda es de 1,4 voltios, ligeramente inferior a la de la pila de Leclanchè. 33

34 9$/25$&,215('2; La valoración redox es muy similar a la valoración ácido base. Se ha de ajustar la reacción de valoración para determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. El peso equivalente de una sustancia oxidante o reductora se determina dividiendo su masa molecular por el nº de e ganados o perdidos por tanto: En el punto de equivalencia de la valoración se cumple: HTXLYDOHQWHVGHR[LGDQWH HTXLYDOHQWHVGHUHGXFWRU 9 R[ u1 R[ 9 UHG u1 UHG La selección adecuada del indicador redox requiere la construcción de la curva de valoración: potencial frente a volumen de agente valorante. A continuación se muestra un ejemplo en el que la curva se construye de manera sencilla trabajando con porcentajes de valoración (este método no siempre es posible). 34

35 'LEXMDUODFXUYDGHYDORUDFLyQGHP/GHXQDGLVROXFLyQGH)H "! 0FRQ&H #! GH ODPLVPDFRQFHQWUDFLyQPRODU Primero se exponen las semirreacciones y se estudia la espontaneidad de la reacción global Según las tablas de potenciales redox estándar: Fe e - Æ Fe 2+ E o1 = 0.77 v Ce e - Æ Ce 3+ E o2 = 1.44 v La reacción de valoración es: Fe 2+ + Ce 4+ ' Fe 3+ + Ce 3+ Eo = = 0.67v Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante,. = 2.27* La estequiometría de la reacción es 1:1, es decir, cada vez que añadimos un mol de Ce 4+ se consume un mol de Fe 2+ y se produce un mol de Ce 3+ y un mol de Fe 3+, respectivamente. La forma de trabajar es con porcentaje de la valoración de tal forma que independientemente al final, con un simple cálculo se establece el volumen. No es necesario calcular concentraciones. Los valores de potenciales así calculados valen para cualquier valoración en las que estén implicadas las mismas semirreacciones, lo que cambiará, si acaso, serán los volúmenes. Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el par redox donde existe exceso, en este caso, el par redox del valorato, es decir, el del sistema Fe 3+ /Fe 2+. En el punto de equivalencia es necesario trabajar con los dos pares redox simultáneamente evitando así el cálculo de concentraciones. Pasado el punto de equivalencia se calcula el potencial del par redox del valorante, ya que se encuentra en exceso. Realizando así la construcción de la curva de valoración, los cálculos resultan bastante sencillos. -Antes del punto de equivalencia: teniendo en cuenta que la curva es sigmoidal se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99% El cálculo se basa en que [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] es el %valoración / (100-%valoración) que se lleva a la ecuación de Nerst. Por ejemplo, al 5% de la valoración [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] = 5/95. El potencial: E = E o *log [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] = *log(5/95) = 0.695v 35

Reacciones de transferencia de electrones

Reacciones de transferencia de electrones Reacciones de transferencia de electrones Las reacciones de transferencia de electrones o reacciones de oxidación-reducción son aquellas en las que dos o más elementos cambian su número de oxidación. Número

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