Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica

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1 Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica Antonio M. Márquez Departamento de Química Física Universidad de Sevilla Curso Problema 1 La línea principal del espectro de emisión del Na es amarilla. Cuando se inspecciona con alta resolución se ve que la línea, de hecho, consiste en un doblete cuyas longitudes de onda son nm y nm. Explique el origen de ese doblete. El término fundamental del Na es 2 S (3s 1 ) y la línea indicada corresponde a una excitación al término 2 P (3p 1 ). Cuando incluimos el acoplamiento spin órbita el término excitado se desdobla en dos niveles 2 P 3/2 y 2 P 1/2 mientras que el término fundamental queda como un único nivel 2 S 1/2. Las dos líneas del doblete corresponden a transiciones desde el nivel fundamental 2 S 1/2 a los dos niveles 2 P 3/2 y 2 P 1/2 del término excitado. Problema 2 El espectro de absorción del átomo de hidrógeno presenta líneas a 5334, 7804, 9145, 9953 y cm 1. No existen líneas de frecuencias menores en el espectro. Use un método gráfico para determinar el valor de n inicial del que parten todas estas transiciones y la energía de ionización del hidrógeno en este estado. Las líneas de adsorción del espectro de H deben obedecer la ley de Rydberg ( 1 ν = R H n 2 1 ) 1 n 2 2 donde n 1 es el nivel de partida y n 2 el de llegada en el proceso de excitación del electrón. Podemos hacer representaciones gráficas de ν en función de n 2 para diferentes valores de n 1. La representación que mejor se ajuste a una recta será la que nos diga el valor de n 1. La pendiente de la recta será R H y la energía de ionización vendrá dada por R H /n 2 1 que es la energía que corresponde a hacer n 2 = en la ec. anterior. 1

2 ν/10 3 (cm 1 ) n 1 = 1 n 1 = 2 n 1 = 3 n 1 = /n 2 2 Problema 3 Usando la tabla y las reglas de Hund, escriba los símbolos de los términos (incluyendo J) para el estado fundamental de los átomos de los 9 primeros elementos de la Tabla Periodica. La regla de Hund indica que el término de menor energía será el del mayor multiplicidad de spin. El nivel de menor energía será el de menor valor de J si la configuración tiene una única subcapa menos de semillena y el de mayor valor de J si la subcapa está más de semillena. Con esto hacemos la siguiente tabla: Elemento Configuración Símbolo de Niveles los términos H s 1 2 S 2 S 1/2 He s 2 1 S 1 S 0 Li s 1 2 S 2 S 1/2 Be s 2 1 S 1 S 0 B p 1 2 P 2 P 1/2 C p 2 3 P 3 P 0 N p 3 4 S 4 S 3/2 O p 4 3 P 3 P 2 F p 5 2 P 2 P 3/2 Problema 4 Cuáles son los valores posibles de J para un término 6 H? Calcule el número de estados asociados a cada uno de los niveles y compruebe que el número total de estados es el mismo que el calculado con la expresión (2S + 1)(2L + 1). 2

3 Para un término 6 H tenemos que S = (6 1)/2 = 5/2 y L = 5. Los valores posibles de J estarán comprendidos entre J = L+S,..., L S en incrementos de una unidad, es decir J = ,...,5 5 2 = 15 2, 13 2, 11 2, 9 2, 7 2, 5 2 El número de estados en cada nivel se obtiene como la multiplicidad de J es decir, 2J +1. En nuestro caso: no. de niveles = 16,14,12,10,8, y 6 respectivamente. Que sumados dan un total de 66 estados. La espresión (2S+1)(2L+1) permite calcular que en el término 6 H hay, igualmente, 66 estados (6 ( )), por lo que el no. de estados concuerda. Problema 5 Use las longitudes de onda de las transiciones del siguiente esquema para calcular la energía (en julios y ev) de los seis niveles relativos al nivel fundamental 3s 2 S 1/2. Indique sus respuestas con números correctos de cifras significativas. Los seis niveles excitados que aparecen en el esquema son: 2 P 1/2 (3p), 2 P 3/2 (3p), 2 S 1/2 (4s), 2 S 1/2 (5s), 2 D 3/2,5/2 (3d) y 2 D 3/2,5/2 (4d) (evidentemente es el diagrama del átomo de Na). Las energías correspondientes a las transiciones indicadas pueden calcularse con E = hc/λ donde λ es la longitud de onda que se indica para la transición. Tenemos que tener en cuenta que algunas transiciones parten ya de niveles excitados, por lo que hay que añadir la energía del estado de partida para tener las energías referidas al nivel fundamental. Tenemos entonces las siguientes energías: Estado λ (nm) E / J E / ev 2 P 1/2 (3p) P 3/2 (3p) S 1/2 (4s) S 1/2 (5s) D 3/2,5/2 (3d) D 3/2,5/2 (4d)

4 Problema 6 El espectro del átomo de hidrógeno refleja la separación de los términos 2 S(1s) y 2 P(2p) en niveles. La diferencia de energías entre los niveles de cada término es mucho más pequeña que la diferencia de energía entre los términos. Con esta información, cuántas líneas espectrales se observan en la transición 2 S(1s) 2 P(2p)? Cómo son de iguales o diferentes serán las frecuencias de estas transiciones? El término 2 S sólo tiene un nivel 2 S 1/2 y el término 2 P tiene dos niveles, 2 P 1/2 y 2 P 3/2. Las dos transiciones 2 S 1/2 2 P 1/2 y 2 S 1/2 2 P 3/2 están permitidas ( S = 0, L = 1, y J = 0,1). Por tanto se verán dos líneas en el espectro, con frecuencias muy próximas entre sí ya que el acoplamiento spin-órbita (responsable de la separación de los dos nieveles 2 P) es muy pequeño en el H. Problema 7 Cuáles son los términos posibles para las siguientes configuraciones? a) ns 1 np 1, b) ns 1 nd 1, c) ns 2 np 1, d) ns 1 np 2. Cuáles son los términos de menor energía en cada caso? a) Tenemos dos electrones no equivalentes (están en diferentes subcapas) con l 1 = 0 y l 2 = 1, respectivamentes. Los valores posibles de L y S serán L = l 1 + l 2 = 1 y S = s 1 + s 2,s 1 s 2 = 1,0 tenemos por tanto dos términos: 3 P y 1 P, siendo el de menor energía en término 3 P (máxima multiplicidad de spin). b) De nuevo tenemos dos electrones no equivalentes, pero ahora con l 1 = 0 y l 2 = 2. Los valores posibles de L y S serán L = l 1 + l 2 = 2 y S = s 1 + s 2,s 1 s 2 = 1,0 y tendremos dos términos: 3 D y 1 D, siendo el 3 D el de menor energía (max. multiplicidad de spin). c) En este caso tenemos sólo tenemos en una subcapa p parcialemente ocupada con un electrón, por tanto Sólo tenemos un término 2 P. L = l 1 = 1 y S = 1 2 Problema 8 Si se suman dos momentos angulares con números cuánticos j 1 = 3/2 y j 2 = 5/2, cuáles son los posibles valores de J para los estados de momento angular resultantes? Los valores posibles de J serán todos aquellos comprendidos entre en incrementos de una unidad, es decir J = j 1 + j 2,..., j 2 j 1 J = 4,3,2, y 1 4

5 Problema 9 Deduzca los símbolos de los estados fundamentales para las siguientes configuraciones: a) d 2, b) f 9, c) f 12 a) Tenemos dos electrones en una subcapa d. Usando la regla de Hund el estado fundamental tendrá los dos spines de los electrones paralelos (S = 1, término triplete) y el mayor valor posible de L. En este caso se conseguirá con m l (1) = 2 y m l (2) = 1, por tanto L = 3 y tendremos un término 3 F. m l = b) Tenemos 7 orbitales f donde hay que colocar 9 electrones. Eso hace que la situación de mayor valor de S posible sea dejar 5 electrones con spines paralelos (S=5/2) y el mayor valor de L será el correspondiente a situar cada uno de esos electrones en los orbitales con mayores valores de m l, por tanto L = = 5. Tenemos un término con L = 5 y S = 5/2, es decir 6 H. m l = c) En este caso sólo nos quedan al colocar dos 12 electrones en los 7 orbitales f dos electrones con spines paralelos y S = 1 y L = = 5. Por tanto, tenemos un término 3 H. m l = Problema 10 El primer potencial de ionización del estado fundamental del átomo de He es 24.6 ev. La longitud de onda de la luz asociada con el término 1s2p 1 P es nm. Cuál es la energía de ionización del átomo de He en este estado excitado? (ionización) 1 P Como se indica en el diagrama el potencial de ionización del estado excitado puede calcularse como el correspondiente potencial de ionización del estado fundamental menos la energía de excitación al estado 1 P. P.I.( 1 hc P) = 24.6 ev nm = = = 3.4 ev 1 S (estado fundamental) 5

6 Problema 11 En el espectro de emisión del Na se observan las siguientes transiciones: 4p 2 P 3s 2 S λ = nm 3p 2 P 3s 2 S λ = nm, nm 5s 2 S 3p 2 P λ = nm, nm Calcule las energías de los estados 4p 2 P y 5s 2 S con respecto al estado fundamental. 5s 1 2 S ev, ev El esquema de la derecha muestras los niveles con las energías correspondientes a las transiciones indicadas, donde hemos 4p 1 2 P usado E = hc λ 3p ev, ev ev 2 P 2 S para calcular las energías a partir de las longitudes de onda. La energía del nivel 2 P4p 1 puede obtenerse directamente como ev. La energía del nivel 2 S5s 1 parece algo más compleja puesto que hay que sumar la correspondiente a la transición 3s 1 3p 1 con la correspondiente a la transición 3p 1 5s 1 y en ambos casos hay dos datos. 3s 1 Hay que recordar que el término 2 P 3p 1 s realmente un doblete de niveles 2 P 1/2 y 2 P 3/2 lo que explica las dos transiciones observadas en cada caso, puesto que los términos 2 S no se desdoblan, quedan como un único nivel 2 S 1/2. Por tanto las dos transiciones indicadas en cada cado corresponden a dichos niveles 2 P 1/2 y 2 P 3/2 y la energía del término 2 S5s 1 puede calcularse sumando E 5s = = = ev Problema 12 Basándose en el diagrama de Gotrian del He que se adjunta, responda justificadamente a las siguientes cuestiones Cuáles de las transiciones indicadas más abajo muestran líneas múltiples como consecuencia de la separación de los términos en niveles? Cuántas líneas se observarán en cada caso? Alguna de las transiciones está prohibida por las reglas de selección? a) 1s 2 1 S 1s2p 1 P b) 1s2p 1 P 1s3s 1 S c) 1s2s 3 S 1s2p 3 P d) 1s2p 3 P 1s3d 3 D Los términos singletes no se desdoblan puesto que S = 0 ni los términos de tipo S puesto que L = 0. El acoplamiento spin órbita desdobla en diferentes niveles los términos como 6

7 consecuencia del acoplamiento entre los vectores L y S si uno de los dos es cero, no hay acoplamiento spin orbita. Por tanto no hay desdoblamiento en los casos a) y b). En el caso c) el término 3 P se desdoblará en niveles 3 P 0, 3 P 1 y 3 P 2. Teniendo en cuenta que el nivel de partida es un 3 S 1 (J = 1) y la regla de selección ( J = 0,±1) estarán permitidas todas las transiciones a los niveles 3 P 0,1,2. Se observarán tres líneas. En el caso d) el término 3 P se desdobla en niveles 3 P 0, 3 P 1 y 3 P 2 y el término 3 D en niveles 3 D 1, 3 D 2 y 3 D 3. Como la regla de selección es J = 0,±1, estarán permitidas las transiciones 3 P 0 3 D 1, 3 P 1 3 D 1,2 y 3 P 2 3 D 1,2,3. Se observarán seis líneas y habrá tres transiciones prohibidas por la regla de selección. En los casos a) y b) como se ha indicado no ha desdoblamiento en niveles. Las transiciones están permitidas y en los dos casos se observará una línea. Problema 13 Deduzca los símbolos de los términos fundamentales para las siguientes configuraciones: a) s 1 d 5, b) f 3 y c) g 2. Problema 14 Considere la transición 1s3p 3 P 1s4d 3 D en Li +. Dibuje un diagrama de niveles de energía teniendo en cuenta el acopamiento spin-órbita. En cuántos niveles se desdobla cada término? La regla de selección para las transiciones en este caso es J = 0,±1. Cuántas transiciones se observarán en el espectro de absorción? Muestre las transiciones permitidas en un diagrama. 3 D 3 3 D1s 1 4d 1 3 D 2 3 D 1 En el diagrama de la derecha se muestra el desdoblamiento de los niveles asumiento en ambos casos una constante de acoplamiento spin órbita positiva. Igualmente se muestran las seis transiciones posibles de acuerdo a la regla J = 0,±1. 3 P 2 3 P1s 1 3p 1 3 P 1 3 P 0 7

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