Lección 13 Química Física (Curso )

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1 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) LECCIÓN 3: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS COMPLEJAS. Objetivos de la Lección. Introducción. El método de ückel para sistemas conjugados. Moléculas con heteroátomos. Índices de reactividad y aplicaciones del método de ückel. Teoría del campo de Ligandos. Teoría de bandas de sólidos. El método del campo auto-consistente de artree-ock. Métodos de Química Computacional. Apéndice 3.. Distribución de orbitales simétricamente adaptados en el complejo Co 6-3. Cuestiones. Problemas OBJETIVOS DE LA LECCIÓN En esta lección se analizan algunas de las diferentes situaciones en las que la aproximación de la Valencia Dirigida no puede ser aplicada. Tal es el caso de los compuestos aromáticos, complejos inorgánicos, y la formación de bandas en sólidos. Para el tratamiento de estos sistemas se aplica el concepto de orbital molecular poli-céntrico, que conduce a orbitales que se extienden por toda la molécula. Por su importancia, se prestará una atención preferente al problema de los compuestos aromáticos, estudiándose, debido a su sencillez, el método semi-empírico de ückel, el cual nos permite obtener información cualitativa sobre determinadas propiedades moleculares. En la última parte de la lección, se describe el método del campo auto-consistente para moléculas (método de artree-ock), así como la implementación de este en los denominados métodos semi-empíricos y métodos ab-initio, de Química Computacional. 9

2 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) INTRODUCCIÓN ijémonos en la molécula de benceno (igura 3.). Esta es una molécula plana con ángulos de enlace C-C-C de 0º, y en la que sus 6 átomos de carbono poseen hibridación sp. Los 3 orbitales híbridos de cada carbono forman enlaces (aproximación de valencia dirigida), con átomos de carbono o hidrógenos contiguos, lo que le otorga una estructura plana de gran estabilidad a la molécula. En la descripción anterior, a cada átomo de carbono le resta un orbital atómico p z, perpendicular al plano de la molécula (ver igura 3.), donde se sitúa un electrón por cada átomo. En un primer intento por explicar la estructura de esta molécula, podría pensarse que dos orbitales p z contiguos se combinan para formar OM de carácter. Sin embargo, el planteamiento de enlaces bicéntricos entre estos orbitales p z, conduce a situaciones en las que los enlaces C-C dejarían de ser equivalentes (estructuras resonantes en la parte derecha superior de la igura 3.), lo que no se observa experimentalmente. Esto nos obliga a suponer, que los electrones situados en dichos orbitales, que seguiremos denominando como electrones, no están localizados entre átomos contiguos, sino que pueden circular libremente por toda la molécula. A este fenómeno se le denomina aromaticidad, o conjugación. La forma como aborda este problema la teoría de Orbitales Moleculares se analizará en la siguiente pregunta. igura 3. En la teoría de Enlace Valencia, este problema se trata proponiendo diferentes estructuras resonantes, construyéndose una función de onda diferente para cada una de ellas (en la igura 3., se representan las 5 estructuras resonantes no iónicas y dos iónicas, de la más de 40 que existen). La función de onda total se construye como una combinación lineal de dichas funciones, ψ = c i ψ i. El cuadrado de los coeficientes, c i, nos indica la importancia relativa de cada una de las estructuras. El concepto de resonancia no es aplicable en la teoría de Orbitales Moleculares, ya que en esta partimos de orbitales poli-céntricos que se extienden por toda la molécula. 9

3 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) EL MÉTODO DE ÜCKEL PARA SISTEMAS CONJUGADOS. Le energía de los electrones deslocalizados, o electrones, puede ser estimada mediante un método aproximado debido a ückel. Dicho método parte de suponer que los electrones y, son independientes (los orbitales correspondientes no están simétricamente adaptados), por lo que puede escribirse y (3.) Esta aproximación implica despreciar las repulsiones entre los electrones y. Por dicha razón, el método no es cuantitativo, aunque predice correctamente el orden de llenado de los orbitales moleculares. El siguiente paso del método consiste en suponer que los orbitales p z ( i ) de los átomos de carbono, forman orbitales moleculares (OM) deslocalizados por toda la molécula, los cuales se construye mediante combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA): La energía se obtiene mediante: 6 cii (3.) i 6 6 cc i j ij d i j N E donde 6 6 ij ijd Sij i jd d D ccs i j i j ij (3.3) A continuación, aplicamos el método variacional según el cual la energía es minimizada con respecto a los 6 coeficientes c i, de forma que, a partir de la relación E/c i = 0 (donde N y D representan el numerador y el denominador de la expresión de la energía E = N/D), i 6 6 D c N c S E 0 c ES c D D se obtienen 6 ecuaciones lineales homogéneas con la forma: j j ij j ij 6 j j ij ij (3.4) j 6 cj ij ESij 0 para i, 6 (3.5) j A este sistema de ecuaciones se le denomina ecuaciones seculares. Para que dicho sistema tenga solución diferente de la trivial, debe cumplirse que el determinante de los coeficientes sea cero: ES ES ES 6 6 ES ES ES 6 6 ES ES ES (3.6) Este determinante, llamado secular, representa el mapa de todas la interacciones, entre los orbitales atómicos p z, que existen en la molécula. Así, cada átomo viene representado por una fila, o columna del determinante. Existen varias aproximaciones para intentar resolver el anterior determinante, las más sencillas son las debidas a ückel: 93

4 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) ) ii = α. Estas integrales son las denominadas integrales de Coulomb, y vimos para la molécula de +, que aproximadamente, su valor coincide con la energía de los orbitales atómicos de partida, es decir, α E pz. ) ij = β, para átomos i y j adyacentes. Estas son las integrales de resonancia. El valor de esta integral depende de la distancia R entre los átomos i y j. 3) ij = 0 para átomos no adyacentes. 4) S ii =. 5) S ij =0. Esta es la peor de las aproximaciones, ya que para átomos adyacentes, en el benceno, la integral de solapamiento es del orden de 0.5. La introducción de esta aproximación simplifica enormemente los cálculos, aunque resta exactitud a los resultados, que en cualquier caso son siempre cualitativos. Introduciendo las anteriores condiciones en la ecuación (3.6), se obtiene: E E E (3.7) 0 0 E E E Dividiendo todas las filas por β, y efectuando el cambio de variable, x = (α-e)/β, se obtiene: E x x E 0 0 x x x E x 6 4 x 6x 9x 4 0 (3.8) La ventaja de trabajar de esta forma es que, aparentemente, solo tenemos una incógnita, x, si bien hay que recalcar que x, en realidad, es la combinación de dos integrales (α y β), y un valor numérico, la energía E, que es la auténtica incógnita. Una vez resuelto este determinante, y conocidas las seis raíces de x, es decir, los 6 valores de energía, podemos reconstruir las ecuaciones seculares a partir del determinante secular. Para ello bastará con multiplicar cada fila del determinante por c, c, c 3,.., c 6, y reescribirlas como: cxc c 0 6 c c xc 0 3 c c xc c c xc c c xc c c c x (3.9) 94

5 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) con objeto de calcular los valores de c i, y por lo tanto, de obtener la forma explícita de los orbitales moleculares. Sin embargo, es importante resaltar que es posible construir el determinante secular correspondiente a los electrones conjugados de cualquier molécula, utilizando las aproximaciones de ückel, sin necesidad de volver a efectuar todo el desarrollo anterior. En efecto, el determinante se construye colocando una x en todas las posiciones de la diagonal del determinante, un en las posiciones correspondientes a átomos adyacentes, y un cero en las posiciones correspondientes a átomos no adyacentes. Así por ejemplo, en la igura 3., se muestra el determinante secular de la molécula de butadieno, donde ha de tenerse en cuenta que el átomo solo es adyacente al, mientras que el lo es del y 3. C C C 3 C 4 x 0 0 x 0 /0 0 x 0 0 x ' 0 /0 igura 3. Volvamos al determinante de la ecuación (3.8), correspondiente a la molécula de benceno, la resolución de dicho determinante, que puede desarrollarse como un polinomio de orden 6, conduce a seis soluciones en x = (α-e)/β. Resolver este determinante secular es difícil, ya que implica tratar con polinomios de alto grado (6 en nuestro caso). Sin embargo, si la molécula posee elementos de simetría, estos pueden utilizarse para simplificar el determinante secular. Veamos cómo; impongamos la condición de que los orbitales moleculares están normalizados: 6 6 i j ij i j d ccs c c c c c c (3.0) Si es la probabilidad total de encontrar al electrón, c i, será la probabilidad de que el electrón se sitúe sobre el átomo i. Por lo tanto, si dos átomos, i y j, son equivalentes, deberá cumplirse que c i = c j, o lo que es lo mismo c i = ±c j. 6 C i, Centro de simetría igura 3.3 En la molécula de benceno existen muchos elementos de simetría, pertenece a un grupo que se denomina D 6h, de hecho, todos los átomos de carbono de la molécula deben ser equivalentes. Si nos 95

6 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) fijamos, por ejemplo, en su centro de simetría (igura 3.3), debe cumplirse que, c = c 4, c = c 5, c 3 = c 6, o lo que es lo mismo c = ± c 4, c = ± c 5, c 3 = ± c 6. Los orbitales moleculares serán simétricos con respecto al centro de simetría si el signo es positivo, y antisimétrico si es negativo. Para utilizar estas relaciones volvamos a las ecuaciones seculares 3.9: cxc c c c5 c c6 c c x c 0 simetricos c c x c 0 c c cx c c3 0 c cxc3 0 c c xc 0 3 c3 c4xc5 0 c c4 cx c c3 0 c4 c5x c6 0 antisimetri cos c c5 c cx c3 0 c c5 c6x 0 c3 c 6 c c3xc ,( ) (3.) Luego, nuestro sistema de 6 ecuaciones se transforma en dos sistemas independientes de 3 ecuaciones cada uno, para los cuales podemos construir sus correspondientes determinantes seculares y resolverlos de forma independiente. Así, para la solución simétrica: x x x x x doble (3.) x La molécula de benceno posee muchos más elementos de simetría, y podemos simplificar este determinante aún más, antes de resolverlo. Por ejemplo, supongamos un eje de rotación C (ver igura 3.3). Según este eje, a las condiciones anteriores habría que añadir que; c = c 3, o lo que es lo mismo c = ± c 3,. Apliquemos estas condiciones: cx c 0 x c c3 0x, cx c c3 0 c c x 0 x c cxc3 0 cx 0 c c3xc 0 c c3 c c x 0 c 0 cx0x c c x 0 (3.3) Consideremos las soluciones x=- y x=, para las que se cumplen que c = c 4 y c = c 3 = c 5 = c 6, lo que permite escribir la condición de normalización (ecuación 3.0) como: c 4c (3.4) Asimismo, c y c, están relacionados por cualquiera de las ecuaciones seculares de (ecuaciones 3.3), por ejemplo, a partir de la primera se debe cumplir que: cx cx cx c 0 c c 4 c 4 x (3.5) donde arbitrariamente, se ha tomado el signo positivo para c. Si utilizamos la solución x = -, se obtiene que cx c c4 c c3 c5 c6 (3.6) x

7 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) por lo que los 6 coeficientes son idénticos, luego: au 6 para x (3.7) igura 3.4 En la parte inferior de igura 3.4 se muestra la representación (isosuperficies) de dicho orbital desde los puntos de vista frontal, y lateral de la molécula. Como puede observarse, el orbital posee un plano nodal que coincide con el plano de la molécula, en el cual el orbital cambia de signo (el color rosa, o verde de la figura nos indica signos diferentes). Esto sucedía también en los orbitales de moléculas diatómicas. Por esta razón, se suele denominar también como orbitales a estos orbitales moleculares. En teoría de grupo a este orbital molecular se le denomina a u, (este es el símbolo que se utiliza en la igura 3.4). El símbolo a, indica que el orbital permanece inalterado cuando se rota 60º alrededor del eje C 6, cuando el orbital cambia de signo se designa como b. Asimismo, el subíndice, indica que el orbital cambia de signo cuando se rota 80º alrededor de cualquier eje C (ver igura 3.3), si el orbital no cambia de signo se denomina. Por último, si el orbital cambia de signo al efectuar una inversión con respecto al centro de simetría de la molécula, se designa u, y si no cambia g. Si ahora sustituimos x =, en las ecuaciones (3.5) y (3.6), obtenemos cx c c4 c c3 c5 c6 (3.8) x 3 3 Por lo que el orbital molecular correspondiente será: 97

8 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) eu 3 3 para x (3.9) En teoría de grupo a este orbital se le denomina e u. El símbolo e, como en casos anteriores indica un orbital dos veces degenerados. Si volvemos a la ecuación (3.5), y usamos la relación c = -c 3 c c4 0 c c5 c3 c6 para x (3.0) lo que permite escribir la ecuación de normalización como: 4c c c5 c3 c6 (3.) siendo el orbita molecular eu para x (3.) En la igura 3.4, se muestra la representación de los dos orbitales e u. La aplicación de las condiciones antisimétricas en las ecuaciones (3.), permiten obtener las restantes soluciones del determinante secular. Estas soluciones corresponden a las funciones, ψ = e g, ψ 3 = e g, y ψ 6 = b g. Los coeficientes correspondientes, y los valores de x para estas soluciones, se muestran en la Tabla 3.. C C C 3 C 4 C 5 C 6 x E ψ = a u / 6 / 6 / 6 / 6 / 6 / 6 - α + β ψ = e g / 3 / 3 / 3 / 3 / 3 / 3 - α + β ψ 3 = e g 0 / / 0 -/ -/ - α + β ψ 4 = e u / 3 / 3 / 3 / 3 / 3 / 3 α β ψ 5 = e u 0 / -/ 0 / -/ α β ψ 6 = b g / 6 / 6 / 6 / 6 / 6 / 6 α β Tabla 3. Asimismo, en la figura 3.4, se muestra la representación de estos tres orbitales moleculares. Analicemos la energía de los orbitales; como x = (α E)/β, se obtiene que E = α xβ. En Tabla 3., se muestran también las energías de cada uno de los orbitales moleculares en función de las integrales α y β. La integral de Coulomb, α, coincide, aproximadamente, con la energía del orbital atómico de partida α E pz. La integral de resonancia β, tiene valor negativo, luego el orbital ψ = a u, es el de menor energía. En la parte central de la igura 3.4, se muestra un diagrama de energía, a distancia constante de estos orbitales moleculares. La molécula posee 6 electrones, uno por cada átomo de carbono, que se sitúan en los tres orbitales moleculares de menor energía, siendo su configuración electrónica: (a u ) (e g ) 4. La energía total de estos seis electrones será: 98

9 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) T E 4 68 (3.3) Imaginemos, que en el benceno los electrones, no están deslocalizados por toda la molécula, sino formando dobles enlaces rígidos. La situación podría ser representada por una de las estructuras de Kekulé, por ejemplo la mostrada en la igura 3.5. En esta, entre los átomos y se forma un doble enlace. Si analizamos solo el enlace formado por los electrones, tendríamos que se combinan los dos orbitales p z de dichos átomos para formar igura 3.5 orbitales moleculares. La energía de estos orbitales puede obtenerse resolviendo un determinante secular de orden x cc 0x x E (3.4) x En estos orbitales moleculares, se introducen dos electrones, una por cada átomo por lo que la energía de dichos electrones será (α+β). Como en la molécula hay 3 dobles enlaces, la energía total de los 6 electrones será tres veces esta cantidad. A dicha energía la llamaremos E L = 6(α+β). Esta cantidad es la energía que tendrían los 6 electrones si estuvieran localizados, es decir, si formaran parte de dobles enlaces rígidos. A la diferencia entre E T y E L se le denomina energía de deslocalización, ED ET EL (3.5) Los valores de E T y E L, son solo aproximados ya que se ha ignorado la energía de repulsión entre electrones, pero podemos suponer que dicha energía de repulsión se cancela al restar. Dado que β es una integral con valor negativo, E D, es una magnitud negativa, que nos indica que la molécula de benceno es más estable una cantidad de energía igual a β, a consecuencia de la deslocalización de sus electrones. En la práctica la integral β, se determina de forma semiempírica, y su valor depende del método de evaluación. Así, pueden utilizarse; calores de hidrogenación, datos de espectroscopía electrónica, potenciales de ionización, potenciales de reducción etc. Diferentes métodos conducen a valores diferentes, aunque para un método dado, los resultados son consistentes, siempre que se analicen familias de compuestos similares

10 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) Veamos cómo se determina β a partir de medidas de calores de hidrogenación. Si el benceno no fuera aromático, su calor de hidrogenación debería ser = 85.8 Kcal/mol. Donde 8.6 Kcal/mol, es el calor de hidrogenación del ciclohexeno (ver igura 3.6). Sin embargo, en realidad, su calor de hidrogenación es bastante menor, 49.8 Kcal/mol. La diferencia entre estas dos cantidades, = - 36 Kcal/mol, es la diferencia entre la energía real del benceno, y la de una molécula similar al benceno, donde se supone que los tres dobles enlaces son rígidos (ciclohexatrieno), es decir, dicha cantidad, es una medida directa de la energía de deslocalización de los electrones. Luego β = - 36 Kcal/mol, por lo que β = -6 Kcal/mol. ipotético Ciclohexatrieno 85.8,3-Ciclohexadieno Benceno 55.4 Ciclohexeno igura 3.6 Ciclohexano En realidad la cuestión es más compleja, ya que en el,-ciclohexeno, las distancias C-C no son idénticas a la del benceno, por lo que habría que corregir dicho efecto. Otra forma de estimar el valor de β, es mediante datos de espectroscopia electrónica. Cuando la molécula es excitada por absorción de radiación se produce el salto de un electrón desde un orbital ψ = ψ 3, hasta un orbital ψ 4 = ψ 5. La energía de dicho salto será, -β, pudiendo determinarse esta magnitud a partir de la energía a la que aparece la banda en el espectro electrónico de la molécula. De esta forma los valores de β salen algo mayores que en el caso anterior, aunque cuando se estudia un conjunto de moléculas aromáticas, cada método es consistente consigo mismo. Existen otros métodos para intentar evaluar β, como es a partir de potenciales de ionización, potenciales de reducción etc. Esta integral puede tabularse en función de la distancia entre núcleos (métodos semi-empírico). 300

11 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) MOLÉCULAS CON ETEROÁTOMOS El tratamiento de ückel puede generalizarse a moléculas aromáticas con átomos diferentes al carbono, introduciendo dos aproximaciones adicionales: 6) La integral de Coulomb para un átomo x, diferente al del carbono se define como (3.6) x donde α, es la integral de Coulomb del carbono, y β, la integral de resonancia del enlace C-C en el benceno, valores que se siguen utilizando como referencias. Al parámetro h x, se le denomina parámetro de electronegatividad, y aproximadamente, puede determinarse mediante la relación: h x hx Xx XC (3.7) donde X x y X C, son las electronegatividades de los átomos x y de carbono, respectivamente. 7) La integral de resonancia del enlace C-x, se determina mediante la relación: k (3.8) Cx donde de nuevo β, es la integral de resonancia del enlace C-C en el benceno, y a k Cx, se le denomina parámetro de enlace, y aproximadamente puede obtenerse mediante la relación: k Cx E E Cx CC Cx E E Cx CC (3.9) Donde E C=x, y E C=C, representan las energías de formación de los dobles enlaces C=x y C=C, mientras E C-x, y E C-C, son las correspondientes energías de formación de los enlaces sencillos C-x y C- C. En la tabla 3., se dan algunos valores de h X y k Cx, para algunos átomos seleccionados. Átomos como N y O, pueden participar en compuestos conjugados aportando un solo electrón (N y C ), o dos electrones (N: y O:). Por ejemplo para la piridina (N ), h x =0.5, y k Cx =0.8, mientras que para el pirrol (N:), h x =.5, y k Cx =. x h x k Cx x h x k Cx N N:.5 Cl 0.4 O 0.8 Br O: S Tabla 3. Vamos a aplicar las aproximaciones anteriores al estudio de la piridina (igura 3.7): 6 N igura

12 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) El determinante secular, se construye de forma similar al caso anterior, efectuando el mismo cambio de variable, x = (α E)/β. Es resultado se muestra a continuación: x h k k CN CN N CN CN k x x (3.30) 0 0 x x k x Es posible, por lo tanto, construir el determinante secular de cualquier molécula conjugada con heteroátomos, construyendo directamente el determinante. Para ello, se numeran los átomos (igura 3.7). A continuación, en la diagonal del determinantes se sitúa, x = (α E)/β, si la posición corresponde a un átomo de carbono, y x + h x, en nuestro caso x + h N, si corresponde al heteroátomo. En las restantes posiciones del determinante se sitúa un cero, si corresponde a átomos no adyacentes, un, si corresponde a átomos adyacentes de carbono, y k Cx (k CN ), si el átomo de carbono y el heteroátomo son adyavcentes 4b a 3b a b b 6 N igura 3.8 La molécula de piridina posee muchos menos elementos de simetría que el benceno, aunque conserva algunos, como por ejemplo, un plano de simetría que corta verticalmente la estructura de la molécula a través de los átomos (N) y 4 (plano v ). Es decir, los átomos y 6, y los 3 y 5, son equivalentes. Estas relaciones permiten simplificar el determinante de orden 6, en dos determinantes, uno de orden 4 y otro de orden. En la Tabla 3.3, se muestran las soluciones (energías) y los 30

13 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) coeficientes de los diferentes O.M. La forma de los orbitales moleculares es muy parecida a los del benceno. Estos se muestran en la igura 3.8. c c c 3 c 4 c 5 c 6 x E ψ b α +.954β ψ b α +.06β ψ 3a 0 / / 0 -/ -/ - α + β ψ 43b α 0.667β ψ 5a 0 / -/ 0 / -/ + α β ψ 64b α.849β Tabla 3.3 Al igual que el benceno, la molécula de piridina también posee 6 electrones π, uno por cada átomo de carbono, y otro por el nitrógeno. El nitrógeno tiene 5 electrones en su última capa, de estos, los utiliza en enlaces con los átomos de carbono contiguos, otros dos los coloca en un orbital atómico híbrido sp no enlazante. El electrón restante lo sitúa en el orbital p z. El diagrama de energía se muestra en la igura 3.8. La energía total de estos 6 electrones será: T E (3.3) Supongamos ahora que la molécula de piridina no es aromática, sino que los electrones están localizados en tres dobles enlaces rígidos, dos de ellos C=C y uno C=N. La energía de los orbitales moleculares de los dobles enlaces C=C podremos determinarla a partir de la ecuación 3.4. Para determinar la energía de los electrones de un doble enlace C=N, tenemos que construir un determinante de orden dos (el átomo será el N, y el átomo el C): x h k k CN N CN x 0 x x x 0.589,.088 (3.3) En la igura 3.9, se muestra el diagrama de energía de los O.M, correspondiente a la estructura con dobles enlaces rígidos, donde no se ha representado el hibrido sp no enlazante del N. Doble enlace C=N ¼ ¼ ¼ Dobles enlaces C=C igura

14 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) La energía de estos electrones π, suponiéndolos confinados en dobles enlaces rígidos será: L E (3.33) Luego la energía de deslocalización será: E D = E T E L =.856β. La energía de deslocalización es menor, en valor absoluto, que en el caso del benceno. La introducción de cualquier heteroátomo en una estructura aromática disminuye la deslocalización electrónica. INDICES DE REACTIVIDAD Y APLICACIONES DEL MÉTODO DE ÜCKEL Los coeficientes de los orbitales moleculares obtenidos para las moléculas de benceno y piridina (Tablas 3. y 3.3), pueden utilizarse para predecir una gran variedad de propiedades moleculares, en base a calcular ciertos índices de reactividad. Vamos a definir solo los dos más simples: A) Densidad de carga: La densidad de carga, correspondiente a los electrones sobre un átomo cualquiera, r, se define como: q n c (3.34) r i ri i donde n i, es el número de electrones que existe en cada orbital molecular i, y c ri, es el coeficiente del átomo r en dicho orbital i. Para el benceno se obtiene que q i =, para todos los átomos. Como cada átomo de carbono aporta un electrón la densidad de carga neta será: r qr 0 (3.35) es decir, r = 0, ya que la molécula no posee momento dipolar permanente. Para la piridina: q q 0.45 (3.36) de la misma forma se obtiene que: q q q3 q q (3.37) Estos valores pueden utilizarse para predecir el momento dipolar de una molécula. Evidentemente: i 0 (3.38) i P T =.667 = 0 P T =.638 P T =.687 P T =.655 = N = = = igura

15 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) La densidad de carga sobre cada átomo está relacionada con la población de cada orbital molecular. Si dicha población se modifica, ya sea por la excitación, o ionización de la molécula, las densidades de carga sobre cada átomo se modifican, y no de una forma lineal en todos los átomos. B) Orden de enlace: Se dice que la unión C-C tiene orden de enlace, o 3, si entre dichos átomos existe unas distancias interatómicas de.54,.33 y.0 D, respectivamente. En la teoría de orbitales moleculares, se asocian distancias interatómicas intermedias, a órdenes de enlace intermedios. En el benceno, por ejemplo, la distancia C-C es de.4 D. Se define el orden de enlace π entre dos átomos contiguos, a la relación: P n c c (3.39) rs i ri si i Donde r y s, son dos átomos de carbono contiguos cualesquiera Así, para el benceno se obtiene P rs (3.40) 3 para dos parejas cualesquiera de átomos contiguos. El orden de enlace total se define como: P P P (3.4) T rs rs rs En el caso del benceno, el orden de enlace total entre dos parejas cualesquiera de átomos de carbono contiguos es de.667, como se muestra en la igura 3.0, donde también se indica la densidad de carga total sobre cada átomo. Para el caso de la piridina, los órdenes de enlace que se obtienen son: P P P P.638 P P P P.687 P P P P.655 T T 6 6 T T T T (3.4) Es decir, la unión entre los átomos y 3 tiene un carácter de doble enlace mayor que en el benceno, mientras que en las otras uniones es al contrario. Orden de enlace y distancia interatómica están relacionadas. De forma empírica, la distancia entre dos átomos de carbono en D viene dada por: d rs P P rs rs (3.43) Es decir, en la molécula de piridina el aumento en el orden de enlace entre los átomos y 3 (ver igura 3.7), implica un acortamiento de la distancia con respecto al benceno, sucediendo lo contrario en el caso del enlace entre los átomos 3 y 4. C) Aplicaciones: Veamos cómo puede predecirse las propiedades dadoras, o aceptoras de electrones, de una especie. Analizaremos el radical ciclopropenilo (estructura I, de la igura 3.): su determinante secular viene dado por: x x 3 0 x 3x x,(doble) (3.44) x 305

16 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) 3 C C C ¼ I ¼ igura 3. II ¼ ¼ El diagrama de energía de esta molécula se muestra en la igura 3., debajo de la estructura I. El radical neutro tiene 3 electrones π, uno por cada átomo de carbono, luego la energía de estos tres electrones es: E T = 3α + 3β (ver Tabla 3.4). n E T E L E D = E T -E L radical 3 3α+3β 3α+β β catión α+4β α+β β anión 4 4α+β 4α+β 0 Tabla 3.4 Si la molécula no fuera aromática, existiría un doble C=C, y el tercer átomo de carbono, quedaría como radical, con su orbital p z no enlazante (esquema II de la igura 3.). En este caso, la energía de los mismos tres electrones sería: E L = 3α + β, siendo la energía de deslocalización E D = β (ver Tabla 3.4). Supongamos ahora que el radical está cargado positivamente, es decir que pierde un electrón π, que son los más lábiles. Si utilizamos los diagramas de energía de la igura 3., tendríamos que retirar el electrón de mayor energía de ambas estructuras (deslocalizada, I, y con el doble enlace rígido, II). La energía de los electrones π que quedan, en ambos casos, se muestran en la tabla 3.4. Así, como la energía de deslocalización resulta ser de E D = β, implica que en lo que respecta a los electrones π, el catión es más estable (más aromático) que la forma neutra. Por último, si el radical adiciona un electrón (anión), tendríamos que añadir un electrón a los tres que existen en la forma neutra. También se muestran las energías correspondientes en la tabla 3.4, siendo en este caso la energía de deslocalización E D =0. Es decir, el anión no es aromático. Evidentemente, el ciclopropenilo es muy inestable, debido a la alta tensión que poseen los enlaces σ, donde el ángulo es solo de 60º, y el solapamiento es pequeño. Sin embargo, los cálculos efectuados indican una cierta tendencia a que esta especie puede estabilizarse por deslocalización 306

17 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) electrónica, como catión. Así, la especie III (igura 3.), que en principio no es aromática, ha podido ser sintetizada. Esta especie tiene una alta contribución de la forma iónica IV, la cual si es aromática. Esta sustancia en disolución, y en presencia de Br, precipita dando lugar a una sal de bromuro de la forma V. O C 6 5 III C 6 5 O O + Br + Br C 6 5 C 6 5 C 6 5 C 6 5 IV igura 3. V 307

18 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) TEORÍA DEL CAMPO DE LIGANDOS. El éxito de la teoría de orbitales moleculares (OM) estriba en el hecho de que dichos OM pueden obtenerse fácilmente a partir de combinaciones lineales de orbitales atómicos simétricamente adaptados. Los OM obtenidos, pueden ser ordenados energéticamente teniendo en cuenta el número planos nodales que poseen. Cuantos más planos nodales posee un OM, mayor es su energía. Una situación similar tiene lugar durante la formación de complejos metálicos donde intervienen orbitales d. Estos complejos constan de un ión central metálico rodeado de una estructura tridimensional de ligandos. La teoría del campo de ligando es una versión tridimensional de la teoría de ückel, en la cual la simetría del sistema juega un papel central, y donde propiedades estructurales, espectroscópicas, magnéticas o termodinámicas son parametrizadas en función de una constante, Δ, que hace las veces de β, en la anterior teoría. Veamos un ejemplo: El complejo Co( 6 ) 3-, tiene estructura octaédrica (ver igura 3.3). El Co 3+ tiene una configuración electrónica 3d 6 4s 0 4p 0, mientras que para los átomos de - es s p 6. Es decir, a la formación de orbitales moleculares el Co contribuye con 9 orbitales atómicos y 6 electrones, y los átomos de con 4 orbitales cada uno (4 en total), y 8 electrones (48 electrones en total). Es decir, en total combinaríamos 33 orbitales atómicos para obtener 33 orbitales moleculares, en los que se introducen 54 electrones. En la figura 3.3, se muestra el diagrama de OM del complejo. 3e g 3a g d yz t g 5 x ¼ ¼ ) ¼ ¼ 4t u 3e g ¼ t g z d xy z y z d xz 6 3t u t g t u t u y Co( 6 ) 3- x Co( 6 ) 3- y A g x 4 OM ocupados 48 electrones a g t g e g e g t u a g igura 3.3 Para construir estos orbitales moleculares, se utilizan combinaciones lineales de orbitales atómicos simétricamente adaptados. Las moléculas octaédricas pertenecen a un grupo de simetría que se denomina O h. En el apéndice 3., se muestra la tabla de caracteres de este grupo puntual. En este 308

19 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) grupo, las funciones totalmente simétricas se denominas a g. El orbital atómico 4s del Co pertenece a este grupo, así como una combinación positiva de los 6 orbitales s de los átomos de flúor, y una combinación de orbitales p de los átomos de flúor adecuada, la cual se construye de forma que todos los orbitales p posean un lóbulo con el mismo signo dirigidos hacia el Co (ver el apéndice 3.). (3.45) a c Co c () c () g 4s s 3 p i i De esta combinación lineal surgen 3 orbitales moleculares de simetría a g (ver igura 3.3). Los orbitales 4p del Co poseen simetría t u. Estos, se unen con determinadas combinaciones simétricamente adaptadas de los orbilales s y p de los átomos de flúor. Un ejemplo de estas combinaciones se muestra en la igura 3.4. Los orbitales 4p x, 4p y y 4p z, del Co, forman una base de orden 3, por lo que los OM formados están 3 veces degenerados. t g t u igura 3.4 La combinación de orbitales p de los átomos de flúor, con simetría t g, mostrada en la igura 3.4, no está simétricamente adaptada para combinar con orbitales del átomo de Co. De este tipo de combinaciones, existen 3, una por cada plano, que, por lo tanto están tres veces degeneradas. La especial simetría de los orbitales d del Co limita el número de formas mediante las que estos pueden solapar adecuadamente con los orbitales de los átomos de flúor. Según la teoría de grupos, los orbitales d z y d x-y forman una base irreductible de orden, y estos combinan solo con orbitales de los átomos de flúor que estén simétricamente adaptados, dando lugar a O.M. veces degenerados. En la figura 3.3, se muestran de estos OM, en concreto los 3e g. Por su parte, los orbitales d xy, d xz, y d yz, forman una base irreductible de orden 3, por lo que dan lugar a orbitales moleculares triplemente degenerados, que se denominan t g, mostrándose un grupo de estos (t g ) en la igura 3.3. En una visión simplificada sobre la formación del complejo, suele decirse que la degeneración de los 5 orbitales atómicos d del Co se rompe a consecuencia del campo de ligandos que rodean al ión central, formándose dos grupos de orbitales, d z y d x-y (3e g, dos veces degenerados ), que están directamente orientados hacia los átomos de -, y por lo tanto son energéticamente más inestables, y d xy, d xz, y d yz, (t g, tres veces degenerados), cuyos lóbulos no están dirigidos directamente hacia los átomos de flúor, por lo que deben de ser más estables que los anteriores. Se denomina Δ, a la separación entre las energías de estos orbitales. En realidad, los orbitales d del Co, se combinan con orbitales s y p de los átomos de flúor para dar orbitales moleculares deslocalizados por toda la 309

20 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) molécula, siendo el solapamiento máximo cuando los orbitales del flúor están dirigidos directamente hacia los del Co. Sin embargo, los orbitales moleculares 3e g y t g, representados anteriormente son orbitales antienlazantes. Los correspondientes orbitales enlazantes son los e g, e g y t g (ver igura 3.3), y en estos, el razonamiento es el opuesto, e g y e g son más estables que el t g. Los electrones se sitúan, de dos en dos, por orden creciente de energía en los diferentes orbitales moleculares (igura 3.3). Cuando Δ es grande (ligandos de campo alto), los 6 últimos electrones se colocan en el nivel t g, siendo la configuración electrónica (t g ) 6 (3e g ) 0. Este es el caso del complejo Co(N 3 ) Sin embargo, si Δ es pequeño (ligandos de campo débil), como es el caso del -, algunos electrones pueden situarse en el nivel superior, de forma que el aumento de la multiplicidad, estabiliza al complejo, siendo la configuración electrónica, en este caso (t g ) 4 (3e g ), lo cual significa que existen 4 electrones desapareados. El parámetro, Δ, en realidad, es un parámetro ajustable, función de la propiedad molecular que se quiera reproducir (método semi-empírico). Un complejo inorgánico es una molécula en la que se forman OM policéntricos, deslocalizados. Como ya se ha indicado, los orbitales 3e g y t g, mostrados en la figura 3.3, corresponden a los orbitales más externos, y tienen carácter antienlazante. Los orbitales e g, e g y t g, son los orbitales moleculares enlazantes que surgen al combinar los mismos orbitales atómicos. 30

21 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) LA TEORÍA DE BANDAS DE SÓLIDOS Supongamos las aproximaciones de ückel, y sea una molécula, o red de átomos, para simplificar, monodimensional, en la que están enlazados un número indeterminado de átomos idénticos, N, mediante el solapamiento de orbitales s. Se formarán orbitales moleculares como combinaciones lineales de los orbitales atómicos siendo sus energías las soluciones del determinante: x 0 0 x 0 cii (3.46) i 0 (3.47) x Este determinante conduce a un polinomio de orden N, que tiene solución analítica: Ek k x cos k,,,n (3.48) N Esta ecuación nos permite calcular la energía de cada uno de los N orbitales moleculares que se forman. Por ejemplo si N =, el determinante corresponde a una molécula diatómica, y en este caso las soluciones como ya sabemos son x =. En efecto, -cos( /3) = - y -cos( /3) = +. Para N = 3, x = {.44,0,-.44}, para N = 4, x={.68,0.68,-0.68,-.68}, etc, ver igura 3.5. N= "-$ "-$ " "+$ "+$ igura 3.5 Supongamos que N tiende a infinito. El nivel de menor energía corresponde a k =, para el que, cos(π/4). cos(0) =, por lo que x = -, y E = α + β. El nivel de mayor energía corresponde a la solución k = N, en cuyo caso cos(n/(n+)). cos(π) = -, por lo que x = +, y por lo tanto la energía será E N = α - β. Entre estos dos niveles existen, N-. infinitos niveles, por lo que en realidad obtenemos una banda de anchura E - E N = 4 β de energía (ver figura 3.5). 3

22 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) Si en cada orbital s hay inicialmente un solo electrón, de los N orbitales moleculares, solo estarán ocupados los N/ de menor energía, pero la separación entre niveles es muy pequeña, casi continua, y siempre existirá una pequeña fracción de electrones excitados, como consecuencia de la energía térmica. Estos electrones pueden moverse libremente por toda la red metálica, y ante la acción de un campo externo (diferencia de potencial), darán lugar al paso de corriente eléctrica. Si cada átomo aporta electrones en su orbital s, la banda estará llena por lo que no es posible el paso de electrones a través de ella. Al igual que hemos combinado los orbitales s, pueden combinarse los orbitales p, d etc, lo que da lugar a diferentes bandas, de las cuales algunas pueden estar llenas, otras vacías, y en ocasiones una de ellas semi-llena (banda de valencia). Las sustancias que tienen bandas semi-llenas son los metales, y las que tienen todas sus bandas llenas, o vacías, los aislantes, o semiconductores, en función de la distancia entre la última banda llena y la primera vacía. 3

23 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) EL MÉTODO DEL CAMPO AUTO-CONSISTENTE DE ARTREE-OCK. El método de artree-ock (), o método del campo auto-consistente, es el método más utilizado para la determinación de estructura energética y otras propiedades moleculares. Su aplicación a moléculas es similar a como se estudio en su día para el caso de átomos, aunque surgen algunas complicaciones adicionales. El procedimiento parte de construir los orbitales moleculares monoelectrónicos: OM cii (3.49) i Donde para simplificar, supondremos que las funciones i son orbitales atómicos simétricamente adaptados. En substitución de los orbitales atómicos, pueden utilizar bases de funciones diferentes. Como es habitual, los coeficientes c i se determinan inicialmente aplicando el método variacional. Estos cálculos, nos permiten obtener una primera configuración electrónica, si bien, factores como el spin, o la energía de repulsión entre electrones, no han sido considerados aún. A continuación, se construye la función de onda total, antisimétrica de la molécula: T n n n n En el método de artree-ock, el operador energía se escribe de la forma: n n n 0 0 i i i i i i i V V h (3.50) (3.5) Donde i 0, son operadores energía del tipo del átomo de hidrógeno, V representa todos los términos de energía potencial, no incluidos en los anteriores, y V i, representa la energía de repulsión promedio entre el electrón i, y todos los demás (ver las Lecciones 7-9). La energía es así determinada mediante: n n n 0 T T T T it i T it i T it i i i i (3.5) E d h d d V d Téngase en cuenta que ψ T, es la función de la ecuación (3.50). El desarrollo de la integral anterior es complejo, aunque si todos los orbitales moleculares ψ α, estan doblemente ocupados, existe una expresión analítica con la forma: n n/ (3.53) E J K T i ij ij i i,j Donde ε i, es la energía del electrón según la aproximación de electrones independientes, y J ij y K ij, son las denominadas integrales de Coulomb y de intercambio, respectivamente, analizadas en la Lección 8 (ecuaciones 8. y 8.9), que en este caso, tienen la forma: 33

24 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) ij i j i i j j J d K d ij rij rij (3.54) En estas expresiones, las letras griegas indican orbitales moleculares, es decir combinaciones lineales de orbitales atómicos (ver ecuación 3.40). Tanto para J, como para K, podemos desarrollar en la forma: (i) (i) (j) (j) (j) (j) d cc c c (i) (i)d r ij l,m,n,p m n l m n p l p l,m,n,p rij cc c c l m n p Para simplificar se suele utilizar la notación: lp mn m n lp mn l() p()d r (3.55) () () (3.56) En esta ecuación, l, m, n y p representan orbitales atómicos centrados sobre átomos distintos procedentes del método CLOA. El electrón se sitúa en los orbitales de la izquierda de la barra, y el electrón en los de la derecha. En general estas integrales son tetracéntricas (centradas sobre 4 átomos diferentes). Una vez determinada la energía, y la función de onda total (de forma numérica), el método de artree-ock, modifica las funciones de onda individuales de cada electrón, y por lo tanto los orbitales moleculares, volviendo a repetir todo el ciclo, hasta que dos soluciones contiguas coincidan (ver Lección 7). En la igura 3.6, se muestra un esquema que describe de forma simplificada el procedo Se fijan R y OM i c i i Construcción de los OM (CLOA simétricamente adaptados) E OM d OM OM OM OM E c OM d Método de variacional i 0 ¼ ¼ j Configuración electrónica. E n E Total OM OM i Integrales ij y S ij que dependen de los parámetros estructurales (R, θ,..) Luego E OM depende de R, θ,.. Método de Repulsión interelectrónica ET R E T 0 0 E T TTd d T Integrales de solapamiento diferencial (tetracéntricas) Optimización de la energía total E T (R, θ,..) Parámetros estructurales Densidades electrónicas momentos dipolares, etc.. T T unción de onda total (Principio de antisimetría de Pauli) + Determinate de Slater igura

25 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) de cálculo. De forma resumida, dicho procedimiento consiste en construir inicialmente los orbitales moleculares, determinándose sus coeficientes mediante la aplicación del método variacional (minimizar la energía de cada orbital molecular). A continuación puede construirse la configuración electrónica de la molécula, que nos proporciona información cualitativa de los niveles de energía mediante la construcción de los términos espectroscópicos. Solo es posible obtener información cuantitativa construyendo la función de onda total, para lo que ha de tenerse en cuenta el principio de antisimetría de Pauli, utilizando determinates de Slater. A partir de esta función de onda total de la molécula, puede determinarse la energía total, en función de distancias y ángulos de enlace. Este procedimiento permite predecir propiedades moleculares, como entalpías de formación, potenciales de ionización, densidades electrónicas, momentos bipolares, etc, las cuales pueden ser comparadas con las experimentales. En una molécula de M átomos, y empleando solo un orbital por átomo, aparecerán del orden de M 4 integrales del tipo <lp/mn>. Muchas de estas integrales pueden identificarse como cero o despreciables a consecuencia de que los átomos a los que correspondan estén muy alejados (solapamiento despreciable). Sin embargo, y a pesar de todo, la magnitud del problema es desmesurada. Piénsese que en una molécula con 0 átomos son 0000 integrales, y en una con 00 serían 00 millones de integrales. Existen algunos procedimientos para simplificar los cálculos. Uno de ellos es el método restringido de artree-ock (R). Este método se utiliza cuando no existen electrones desapareados y consiste en considerar solo la mitad de los electrones de la molécula, ya que en estos casos, los electrones son equivalentes de dos en dos. Cuando la molécula tiene electrones desapareados este método no es válido, siendo necesario considerar todos los electrones (método no restringido, U). Para reducir el número de iteraciones se utiliza un método denominado de Interacción de Configuraciones (CI). El método consiste en emplear orbitales moleculares construidos como combinaciones lineales del estado fundamental y de un estado excitado próximo en energía a él, que tenga las mismas propiedades de simetría y de spin. Las bases matemáticas de este procedimiento se comentaron en la lección y se basan en que cualquier función de onda puede construirse como la combinación lineal del conjunto completo de las funciones propias de cualquier operador hermítico. 35

26 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) MÉTODOS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL. Se denomina Química Computacional, al conjunto de aproximaciones y métodos matemáticos que permiten resolver de forma aproximada la ecuación de Scrödinger de una molécula, así como determinar la energía de interacción entre moléculas. En general, estos métodos matemáticos suelen clasificarse en tres grupos, métodos ab initio, métodos semi empíricos, y mecánica molecular. Los métodos ab initio intentan resolver el amiltoniano de la molécula, sin utilizar información experimental previa de ella. Estos solo pueden ser aplicados, en la actualidad, a moléculas de tamaño medio. En los métodos semi-empíricos, se utiliza información experimental para simplificar los cálculos. Así, el empleo de orbitales híbridos o el método de ückel, son métodos semi-empíricos. En el método de ückel, las propiedades moleculares son expresadas en función de la integral de resonancia β, cuyo valor se determina a partir de datos experimentales. Con la aparición de los ordenadores a partir de los años 70, se han desarrollado una serie de métodos semi-empíricos muy sofisticados, que permiten predecir con gran precisión ciertas propiedades moleculares, al menos para familias concretas de moléculas. Estos métodos utilizan el procedimiento de artree-ock para calcular la energía, si bien, las integrales que aparecen en él no se resuelven en cada caso, sino que están tabuladas en función de la distancia entre átomos. El primero de estos métodos que se desarrolló, consistía en suponer que las integrales de solapamiento diferencial son cero (CNDO, complete neglect of differential overlap). Estas integrales son aquellas que, en la ecuación (3.56), poseen l p, y m n, lo que puede escribirse como lp / mn lp / mn ll / mm (3.57) lp mn donde δ ij es la función delta de Kronecker (δ ij = si i=j, y δ ij =0 si i j). El método INDO (intermediate neglect of differential overlap), permite que las integrales <lm/lm> sean también diferentes de cero. MINDO/3 es una versión actualizada del anterior método. En el método NDDO (neglect of diatomic differential overlap), se hacen cero solo las integrales de solapamiento diferencial que corresponden a 4 átomos diferentes. Así, en este método la integral <lp/ml>, no es diferente de cero. Este método fue propuesto J. A. Pople, y desarrollado por Dewar, en otra variante denominada MNDO (modified neglect of differential overlap). Pople recibió el premio Nobel en 998, por estos trabajos y otras contribuciones a la Química Computacional. En 985, Dewar desarrollo una versión mejorada del método MNDO, denominada AM (Austin model ). Esta versión corrige ciertos problemas de la versión anterior, que fallaban en predecir correctamente la formación de puentes de hidrógeno, así como mejora sustancialmente las predicciones de entalpías de formación, y energías de ionización de moléculas. Una tercera versión del MNDO denominada PM3 (parametrization model 3), fue construida en 989, este mejora las predicciones de longitudes de enlace, entalpías de formación y energías de ionización. Por último ZINDO/ y ZINDO/S, son versiones modificadas del método INDO. Estos permiten el empleo de 36

27 Lección 3 Química ísica (Curso 00-) cualquier elemento de la tabla periódica, lo cual no es posible en los anteriores y en concreto el ZINDO/S está pensado para reproducir espectros electrónicos mediante el uso de CI. Recientemente se ha desarrollado una nueva metodología para resolver el amiltoniano de moléculas poliatómicas, denominado uncional de la Densidad (D). Estos métodos ab initio, parten de un teorema que demuestra que la energía total de una molécula puede determinarse a partir del cuadrado de la función de onda (densidad electrónica), la idea por lo tanto consiste en determinar directamente la densidad electrónica total, sin necesidad de obtener previamente los orbitales moleculares. El tiempo de cálculo se reduce bastante ya que la densidad electrónica total depende solo de tres coordenadas y no de la posición individual de cada electrón. El problema de este método es la selección de una función de onda lo más aproximada posible a la real. Existen un tercer grupo de métodos de cálculo, denominados como, Mecánica Molecular. Estos se basan en modelos de mecánica clásica. En estos métodos, las interacciones entre los átomos vienen determinadas por una serie de campos de potenciales. Supongamos por ejemplo un enlace entre dos átomos. La curva energía potencial distancia entre estos átomos ha de calcularse mediante la mecánica cuántica, sin embargo, en las proximidades del equilibrio dicha curva puede ser representada por una función del tipo V = k(r-r 0 ) / (oscilador armónico). Por lo que si se pretende obtener la estructura más estable, basta con utilizar esta última expresión, donde k es la constante de fuerza y r 0 la distancia del enlace, las cuales son datos experimentales tabulados en el programa. En realidad se utilizan potenciales algo más complejos añadiéndoles un término del tipo (r-r 0 ) 3. Otro ejemplo sería un ángulo de enlace. La correspondiente curva de energía potencial-ángulo de enlace, puede expresarse mediante V = k(θ-θ 0 ), pudiendo incluirse también términos de tercer orden. Naturalmente k y θ 0 son parámetros conocidos, y tabulados para todos los posibles tipos de enlaces. De esta forma se pueden añadir campos de potenciales que den cuenta de, interacciones de carga, de ángulos de torsión, de fuerzas de van der Waals, de puentes de hidrógeno, etc. Una vez que se construye la estructura de una molécula, o grupo de moléculas, se minimiza la energía de la estructura. El método consiste en ir modificando las coordenadas de los átomos y calculando la energía en función de dichas coordenadas E(r), de forma que es posible obtener de(r)/dr, y minimizar la estructura. En cualquier caso, hay que recordar que estos son métodos de mecánica clásica, y pueden surgir problemas o errores en las predicciones. En cualquier caso se han desarrollado métodos muy sofisticados. Uno de ellos es el MM+, que es el más general de los métodos, desarrollado para moléculas orgánicas. El método permite estudiar problemas de solvatación y dinámica molecular. Otro de los métodos es AMBER, el cual está desarrollado para proteinas y ácidos nucléicos. BIO+, y OPLS son otros métodos de mecánica molecular. El tiempo de cálculo requerido en estos métodos es muy inferior a los anteriores, por lo que son apropiados para estudiar macromoléculas, de hecho son los únicos que pueden hoy día aplicarse a este tipo de sistemas. 37