Unidad 6: Cinética química

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1 Unidad 6: Cinética química 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Reacción química. Reactivos y productos Una reacción química es todo proceso en el cual una o más sustancias, Llamadas reactivos, se transforman, cambiando su estructura molecular y sus enlaces, en otras sustancias llamadas productos Mecanismo de reacción. Clasificación de las reacciones químicas El mecanismo de reacción es el conjunto de fases o estados que constituyen una reacción química. Se denomina reacción elemental a aquella que transcurre en una única etapa. Se distinguen: Reacciones de síntesis o combinación: Elementos o compuestos sencillos se unen para formar un compuesto más complejo. A+ B AB Reacciones de descomposición: Un compuesto se fragmenta en elementos o compuestos más sencillos. AB A+ B Reacciones de desplazamiento o simple sustitución: Un elemento reemplaza a otro en un compuesto. AB+C AC+ B Reacciones de doble desplazamiento o doble sustitución: Dos compuestos (generalmente en disolución acuosa) intercambian componentes (generalmente iones), formando sustancias diferentes. AB+CD AD +CB Se denomina reacción compleja a aquella que transcurre en dos o más etapas. Se distinguen: Reacciones bidireccionales u opuestas: Aquellas que tienen lugar en el sentido de productos y el inverso. A B Reacciones consecutivas o sucesivas: Aquellas donde el producto de una primera reacción es el reactivo de la siguiente. A B C Reacciones paralelas o competitivas: Aquellas donde en paralelo los reactivos pueden reaccionar de diferentes formas, dando diferentes productos. { A B A C Reacciones en cadena: Aquellas donde de forma continua se consumen y regeneran los intermedios de reacción. Iniciación: A B Propagación: B+C D+ B (que vuelve a iniciar el proceso) Terminación: B A 1.3. Cinética química El objeto de la cinética química es medir la rapidez de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la rapidez de una reacción con variables experimentales: La concentración de las especies involucradas en la reacción. Una constante k, que puede a su vez depender de numerosos factores: El disolvente utilizado. El uso de catalizadores. Fenómenos de transporte. Etc. Raúl Corraliza 99

2 2. VELOCIDAD DE REACCIÓN 2.1. Notación Se considera la reacción química dada por la ecuación: a A+b B c C +d D. A, B representan los reactivos. C, D representan los productos. a, b, c, d representan los coeficientes estequiométricos de la ecuación química ajustada Definición La velocidad media de reacción en un intervalo de tiempo Δ t está definida por: v m = 1 Δ[ A] = 1 Δ[ B] = 1 Δ[C ] = 1 Δ[ D] a Δ t b Δ t c Δ t d Δ t Esta definición solo es válida para una única reacción teniendo lugar en un sistema cerrado de volumen constante. La velocidad de reacción es una magnitud definida no negativa. Si la concentración se expresa en molaridad y el tiempo en segundos, su unidad es mol L -1 s-1. La velocidad media de reacción no es constante, sino que tiende a disminuir conforme la reacción se completa. La velocidad instantánea de reacción en un instante de tiempo t está definida por: v= 1 d[ A] = 1 d[ B] = 1 d [C ] = 1 d[ D] a dt b dt c dt d dt 2.3. Ecuación de velocidad La ecuación de velocidad de una reacción es una expresión matemática que relaciona la velocidad instantánea de reacción en un instante de tiempo t con la concentración de los reactivos en dicho instante: v=k [ A] a ' [B ] b ' Los coeficientes a' y b' se denominan órdenes de la reacción respecto del reactivo correspondiente. Dependen del mecanismo de reacción, y solo coinciden con los coeficientes estequiométricos a y b cuando la reacción es elemental. La suma de los órdenes de la reacción, a' + b', se denomina orden global de la reacción. Coincide con la molecularidad (número de moléculas independientes que forman parte como reactivos) en el caso de reacciones elementales. La constante k se denomina constante de velocidad, constante cinética o coeficiente cinético de reacción. Depende de todos los parámetros que afectan a la velocidad de reacción (fundamentalmente la temperatura), excepto la concentración, que es explícitamente tenida en cuenta. Sus unidades dependen de las unidades de la concentración y del tiempo, así como del orden total de la reacción. La ecuación de velocidad de una reacción química permite determinar el mecanismo de reacción. Varios mecanismos de reacción diferentes pueden conducir a la misma ecuación de velocidad. Una reacción nunca puede tener mayor velocidad que la etapa más lenta del mecanismo. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo de reacción es la reacción elemental que, por ser suficientemente lenta, determina la velocidad de la reacción total. 1. La reacción ajustada A+B 2C tiene un orden de reacción dos respecto a A y uno respecto a B. Justifica si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) El orden total de la reacción es 2. b) Las unidades de la constante cinética son L mol -1 s-1. c) El valor de la constante cinética no se modifica si se duplica la concentración de A. d) La velocidad de la reacción es v= 1 d[ A]. 2 dt 100 Raúl Corraliza

3 2. Para la reacción A+ B C se obtuvieron los siguientes resultados: ENSAYO [A] (mol L -1 ) [B] (mol L -1 ) v (mol L -1 s -1 ) 1º 0,1 0,1 X 2º 0,2 0,1 2X 3º 0,1 0,2 4X a) Determina la ecuación de velocidad. b) Determina las unidades de la constante cinética k. c) Indica cuál de los dos reactivos se consume más deprisa. d) Explica cómo se modifica la constante cinética, k, si se añade más reactivo B al sistema. 3. Dada la reacción elemental: O 3 (g)+o( g) 2O 2 (g ) a) Determina cuáles son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos y el orden total de la reacción. b) Determina la expresión de la ecuación de velocidad. c) Si las unidades de la concentración se expresan en mol L -1 y las del tiempo en segundos, determina cuáles son las unidades de la constante de velocidad. d) Determina la relación que existe entre la velocidad de formación de O 2 y la de desaparición de O TEORÍAS ATÓMICAS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 3.1. Teoría de las colisiones La teoría de las colisiones explica cualitativamente cómo ocurren las reacciones químicas y por qué las velocidades de reacción difieren para diferentes reacciones. Para que una reacción ocurra las moléculas de los reactivos deben colisionar. Solo una cierta fracción de las colisiones totales causan un cambio químico; estas son llamadas colisiones eficaces. Las colisiones eficaces son aquellas en las que las moléculas chocan con la orientación adecuada y tienen energía suficiente (energía de activación) para romper los enlaces existentes y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la reacción 3.2. Teoría del estado de transición La teoría del estado de transición explica la velocidad de reacción de reacciones químicas elementales. Existe un estado intermedio, denominado estado de transición, donde se produce una especie química intermedia entre reactivos y productos, denominado complejo activado. El complejo activado posee mayor energía que reactivos y productos, por lo que es inestable, descomponiéndose en los productos. Para alcanzar el estado de transición es preciso que se absorba una cantidad de energía, denominada energía de activación. Diagrama energético de la reacción de sustitución entre el bromoetano y el anión hidróxido. ( Licencia CC Attribution 3.0 Unported ( Raúl Corraliza 101

4 4. Un componente A se descompone según la reacción 2 A B+C que es exotérmica, espontánea a temperatura ambiente y tiene una energía de activación alta. a) Indica, en un diagrama entálpico, entalpía de reacción y energía de activación. b) Justifica si la reacción de descomposición es rápida o lenta a temperatura ambiente. c) Justifica qué proceso es más rápido, si el directo o el inverso. 4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN 4.1. Naturaleza de los reactivos y productos Las reacciones son tanto más rápidas cuantos menos enlaces deban reorganizarse. Las reacciones entre compuestos iónicos son más rápidas que las que involucran compuestos covalentes. En las reacciones de intercambio de electrones, las reacciones son tanto más rápidas cuanto menores sean las energías de ionización de los elementos oxidantes y cuanto mayores sean las afinidades electrónicas de los reductores Estado físico de los reactivos Una mayor superficie de contacto entre reactivos conlleva una mayor velocidad de reacción. En general, las reacciones entre gases son las más rápidas. En el caso de reacciones con una fase sólida, la velocidad es mayor cuanto más pulverizada se encuentre Temperatura La velocidad de reacción aumenta con la temperatura. Al aumentar la temperatura se incrementa la energía cinética de las moléculas, por lo que las moléculas se mueven más rápido y chocan con mayor frecuencia y más energía, alcanzándose en mayor proporción la energía de activación. Experimentalmente se comprueba que la velocidad se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados. La ecuación de Arrhenius modela la influencia de la temperatura sobre la constante de velocidad. Se expresa en función de la temperatura T y la energía de activación E a : E a k= A e RT El coeficiente A, denominado factor de frecuencia, indica la frecuencia de las colisiones Concentración de los reactivos Si los reactivos están en disolución, o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción. Al haber más partículas en un mismo volumen, aumenta el número de colisiones Presión Si los reactivos son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea la presión, más alta será la velocidad de reacción. Al aumentar la presión, disminuye el volumen, aumentando el número de colisiones; o bien aumenta la temperatura, aumentando la energía de las colisiones. 102 Raúl Corraliza

5 4.6. Catalizadores Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reacción, sin consumirse en ella: Los catalizadores positivos aumentan la velocidad de reacción. Los catalizadores negativos o inhibidores disminuyen la velocidad de reacción. Atendiendo a su estado de agregación, se clasifican: Catalizadores heterogéneos: Actúan en una fase diferente que los reactivos. En general son sólidos que actúan sobre sustratos en una mezcla de reacción líquida o gaseosa. Catalizadores homogéneos: Actúan en la misma fase que los reactivos. En las reacciones entre gases es otro gas, en las reacciones entre líquidos puede ser otro líquido o un sólido disuelto. En la naturaleza, las enzimas son catalizadores en el metabolismo y el catabolismo. Los biocatalizadores se pueden considerar como intermedio entre los catalizadores homogéneos y los heterogéneos, aunque estrictamente hablando las enzimas solubles son catalizadores homogéneos y las enzimas enlazadas a membrana son heterogéneas. Con carácter general: No alteran las variables termodinámicas del proceso, tan solo la energía de activación (disminuyéndola en el caso de catalizadores positivos, aumentándola en el caso de negativos). Son específicos de cada reacción, y solo operan en estrechos márgenes de temperatura y ph Luz La luz es una forma de energía, y algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rápidamente. Los fotones pueden arrancar electrones de algunos átomos, formando iones y aumentando la velocidad de reacción. 5. Para la reacción entre gases A+B C + D, cuya ecuación cinética o ley de velocidad es v=k [ A] 2, justifica cómo varía la velocidad de reacción: a) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad, a temperatura constante. b) Al aumentar las concentraciones de los productos C y D, sin modificar el volumen del sistema. c) Al utilizar un catalizador. d) Al aumentar la temperatura. 6. Considerando el diagrama de energía que se muestra, para la reacción: A B+C Justifica: a) Cuál puede ser la causa de la diferencia entre la curva 1 y la 2. b) Para cuál de las dos curvas la reacción transcurre a mayor velocidad. c) Qué les sucederá a las constantes de velocidad de reacción si se aumenta la temperatura. d) Si la reacción es exotérmica o endotérmica. Raúl Corraliza 103

6 7. La reacción en fase gaseosa A+B C + D es endotérmica y su ecuación cinética es v=k [ A] 2. Justifica si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) El reactivo A se consume más deprisa que el B. b) Un aumento de presión total produce un aumento de la velocidad de reacción. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad de reacción es constante si la temperatura no varía. d) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reacción. 104 Raúl Corraliza