EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR ADECUADO, EL HIDRÓGENO SE AGREGA AL ALQUINO, REDUCIÉNDOLO PARA DAR UN ALCANO.

Transcripción

1 REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA EN ALQUINOS (X 2, HX, H3O+). MUCHAS DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUINOS SON SEMEJANTES A LAS REACCIONES CORRESPONDIENTES DE LOS ALQUENOS, PORQUE AMBAS IMPLICAN ENLACES PI ENTRE DOS ÁTOMOS DE CARBONO. COMO EL ENLACE PI DE UN ALQUENO, EL DE UN ALQUINO PARTICIPA FÁCILMENTE EN REACCIONES DE ADICIÓN. LOS REACTIVOS SE AGREGAN A LOS TRIPLES ENLACES DE LOS ALQUINOS EXACTAMENTE COMO LO HACEN EN LOS DOBLES ENLACES DE LOS ALQUINOS. DE HECHO, ESTA REACCIÓN CONVIERTE UN ENLACE PI A UN ENLACE SIGMA. LOS ALQUINOS TIENEN DOS ENLACES PI, DE MODO QUE UNA O DOS MOLÉCULAS SE PUEDEN ADICIONAR AL TRIPLE ENLACE DEPENDIENDO DE LOS REACTIVOS Y CONDICIONES, SE DEBE TOMAR EN CUENTA LA POSIBILIDAD DE UNA DOBLE ADICIÓN SIEMPRE QUE SE AGREGA UN REACTIVO EN EL TRIPLE ENLACE DE UN ALQUINO. ADICIÓN DE HIDROGENO A LOS ALQUINOS (REDUCCIÓN A ALCANOS) EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR ADECUADO, EL HIDRÓGENO SE AGREGA AL ALQUINO, REDUCIÉNDOLO PARA DAR UN ALCANO. LOS CATALIZADORES DE PLATINO, PALADIO Y NIQUEL SE EMPLEAN NORMALMENTE EN ESTA REDUCCION. POR EJEMPLO, CUANDO ALGUNO DE LOS ISÓMEROS DEL BUTINO REACCIONA CON HIDRÓGENO Y UN CATALIZADOR DE PLATINO, EL PRODUCTO ES N-BUTANO.

2 LA HIDROGENACIÓN CATALITICA SE LLEVA A CABO EN DOS PASOS, CON UN ALQUENO COMO INTERMEDIARIO. CON CATALIZADORES EFICIENTES COMO EL PLATINO, PALADIO O NIQUEL, POR LO GENERAL ES IMPOSIBLE DETENER LA REACCIÓN EN LA ETAPA DE ALQUENO. REDUCCIÓN PARA DAR CIS ALQUENOS LA HIDROGENACIÓN DE UN ALQUINO SE PUEDE DETENER EN LA ETAPA DE ALQUENO EMPLEANDO UN CATALIZADOR ENVENENADO PREPARADO A PARTIR DE UN BUEN CATALIZADOR TRATADO CON ALGÚN COMPUESTO QUE LO HAGA MENOS EFICIENTE. EL CATALIZADOR DE LINDLAR ES UN CATALIZADOR QUE ESTÁ COMPUESTO DE SULFATO DE BARIO CUBIERTO CON PALADIO Y ENVENENADO CON QUINOLINA.

3 LA HIDROGENACIÓN CATALITICA DE LOS ALQUINOS ES SEMEJANTE A LA DE LOS ALQUENOS Y AMBAS SE LLEVAN A CABO CON ESTEREOQUÍMICA SIN. EN LA HIDROGENACIÓN CATALÍTICA, LA CARA DE UN ENLACE PI HACE CONTACTO CON EL CATALIZADOR SÓLIDO Y ÉSTE DEBILITA EL ENLACE PI, PERMITIENDO QUE SE AGREGUEN DOS ÁTOMOS DE HIDRÓGENO. ESTA ADICIÓN SIMULTÁNEA (O CASI) DE DOS ÁTOMOS DE HIDRÓGENO EN LA MISMA CARA DEL ALQUINO ASEGURA LA ESTEREO QUÍMICA SIN. EN UN ALQUINO INTERNO, LA ADICIÓN SIN SIEMPRE DA EL PRODUCTO CIS, POR EJEMPLO:

4 ADICIÓN DE HALOGENOS EL BROMO Y EL CLORO SE AGREGAN A LOS ALQUINOS EXACTAMENTE COMO LO HACEN CON LOS ALQUENOS. SI SE AGREGA 1 MOL DE HALOGENO A UN ALQUENO, EL PRODUCTO ES UN DIHALOALQUENO. LA ESTEREOQUÍMICA DE LA ADICIÓN PUEDE SER TANTO SIN COMO ANTI Y LOS PRODUCTOS CON FRECUENCIA SON MEZCLAS DE LOS ISÓMEROS CIS Y TRANS. SI SE AGREGA A UN ALQUINO 2MOLES DE HALÓGENO, SE OBTIENE EL TETRAHALURO. A VECES ES DIFICIL EVITAR QUE LA REACCIÓN CONTINÚE HASTA EL TETRAHALURO AUN CUANDO SE DESEE QUE SE DETENGA EN EL DIHALURO.

5 ADICIÓN DE HALUROS DE HIDRÓGENOS LOS HALUROS DE HIDRÓGENO SE AGREGAN AL TRIPLE ENLACE DE LA MISMA MANERA QUE LO HACEN EN EL DOBLE ENLACE DE UN ALQUENO. EL PRODUCTO INICIAL ES UN HALURO DE VINILO. CUANDO SE AGREGA UN HALURO DE HIDRÓGENO A UN ALQUINO TERMINAL EL PRODUCTO TIENE LA ORIENTACIÓN PREDICHA POR MARKOVNIKOV. SE PUEDE AGREGAR UNA SEGUNDA MOLÉCULA DE HX, GENERALMENTE CON LA MISMA ORIENTACIÓN QUE LA PRIMERA. POR EJEMPLO, CUANDO REACCIONA 1-PENTINO CON HBr SE OBTIENE EL PRODUCTO MARKOVNIKOV. SIN EMBARGO, EN UN ALQUINO INTERNO COMO EL 2-PENTINO, LOS ÁTOMOS DE CARBONO ACETILÉNICOS SE SUSTITUYEN POR IGUAL Y SE OBTIENE UNA MEZCLA DE PRODUCTOS. EL MECANISMO DE ESTA REACCIÓN ES SEMEJANTE AL DE LA ADICIÓN DE HIDRÓGENO A LOS ALQUENOS. EL CATIÓN VINILO QUE SE FORMA EN EL PRIMER PASO ES MÁS ESTABLE CUANDO LA CARGA POSITIVA ESTÁ EN EL ÁTOMO DE CARBONO MÁS SUSTITUIDO. EL ATAQUE POR EL ION HALURO COMPLETA LA REACCIÓN,

6 CUANDO SE AGREGAN DOS MOLES DE UN HALURO DE HIDRÓGENO A UN ALQUINO, LA SEGUNDA MOLÉCULA GENERALMENTE SE AGREGA CON LA MISMA ORIENTACIÓN QUE LA PRIMERA. ESTA ORIENTACIÓN CONSISTENTE CONDUCE A UN DIHALURO GEMINAL POR EJEMPLO UNA DOBLE ADICIÓN MARKOVNIKOV DE HBr AL 1-PENTINO DA EL 2,2-DIBROMOPENTANO. EL EFECTO DE LOS PERÓXIDOS SOBRE LA ADICIÓN DE HBr A LOS ALQUENOS SE OBSERVA TAMBIÉN EN LOS ALQUINOS, LOS PERÓXIDOS CATALIZAN LA ADICIÓN DE HBr A LOS ALQUINOS EN EL SENTIDO ANTI- MARKOVNIKOV. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS A CETONAS Y ALDEHIDOS HIDRATACIÓN CATALIZADA POR ION MERCÚRIO LOS ALQUINOS LLEVAN A CABO ADICIÓN DE AGUA, AL TRIPLE ENLACE EN UNA REACCIÓN CATALIZADA POR ÁCIDOS, EN PRESENCIA DE ION MERCÚRICO COMO CATALIZADOR. SE EMPLEA NORMALMENTE UNA MEZCLA DE SULFATO MERCÚRICO EN ÁCIDO SULFÚRICO ACUOSO COMO REACTIVO. LA HIDRATACIÓN DE LOS ALQUINOS ES SEMEJANTA A LA DE LOS ALQUENOS Y TAMBIÉN SE LLEVA A CABO CON ORIENTACIÓN MARKOVNIKOV.

7 SIN EMBARGO LOS PRODUCTOS NO SON LOS ALCOHOLES QUE SE PODRIA ESPERAR COMO PRODUCTOS DE REACCIÓN. EL PRODUCTO INICIAL DE LA HIDRATACIÓN ES UN ALCOHOL VINÍLICO, AL QUE SE LLAMA ENOL. POR LO GENERAL LOS ENOLES SON INSTABLES Y SE ISOMERIZAN PARA DAR LAS CETONAS CORRESPONDIENTES. ESTE TIPO DE EQUILIBRIO RÁPIDO ENTRE DOS GRUPOS FUNCIONALES ISOMÉRICOS SE LLAMA TAUTOMERÍA Y EL DADO EN LA ÚLTIMA REACCIÓN SE LLAMA TAUTOMERÍA CETO-ENOL. PREDOMINA LA FORMA CETO MÁS ESTABLE. EN SOLUCIÓN ÁCIDA, LA TAUTOMERÍA CETO-ENOL SE LLEVA A CABO POR ACCIÓN DE UN PROTÓN EN LA POSICIÓN METILÉNICA, SEGUIDA DE LA PÉRDIDA DEL PROTÓN HIDROXÍLICO.. H 2 0 EJEMPLO; LA HIDRATACIÓN CATALIZADA POR ION MERCÚRICO DEL 1- BUTINO, DA COMO INTERMEDIARIO AL 1-BUTEN-2-OL. EN SOLUCIÓN ÁCIDA EL INTERMEDIARIO SE EQUILIBRIA RÁPIDAMENTE A UN TAUTÓMERO CETO MÁS ESTABLE, LA 2-BUTANONA.

8 CUANDO SE APLICA ESTE MISMO PROCEDIMIENTO AL 2-BUTINO EL PRODUCTO ES 2-BUTANONA DE NUEVO.