ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LA INTERCARA COBRE-CARBONO MEDIANTE DINÁMICA MOLECULAR

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1 ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LA INTERCARA COBRE-CARBONO MEDIANTE DINÁMICA MOLECULAR A. Lasaosa, A. Luque, J. Aldazabal, J.M. Martínez-Esnaola, J. Gil Sevillano CEIT y TECNUN (Universidad de Navarra) Manuel de Lardizabal, 218. San Sebastián-Donostia, España. Tel: Fax: aluque@ceit.es RESUMEN En este trabajo se presentan simulaciones de dinámica molecular realizadas mediante la técnica del Modified Embedded Atom Method (MEAM) y el software LAMMPS. Mediante dichas simulaciones, se trata de analizar del comportamiento mecánico durante la deformación y hasta la fractura de la intercara formada por el cobre y el carbono. En distintas series de simulaciones se han variado diferentes parámetros, tanto del potencial que liga los átomos (distancia de equilibrio Cu-C), como referidos a la propia simulación (tamaño, temperatura, velocidad de deformación). Con ello, se ha estudiado su efecto sobre la tensión máxima y la deformación para la ocurrencia de ese máximo. También se ha analizado el lugar de nucleación del fallo en función de las condiciones de simulación impuestas. ABSTRACT In this paper, we present molecular dynamics simulations carried out with the Modified Embedded Atom Method (MEAM) and the software called LAMMPS. These simulations permit analyzing the mechanical behaviour during deformation up to fracture of the interface formed by copper and carbon. In different sets of simulations, we have changed the value of several parameters, related to the potential that binds atoms together (equilibrium distance in Cu- C), as well as referred to the simulations themselves (system size, temperature, strain rate). Thanks to that, we have studied the effect of those parameters on the maximum stress and the deformation for the occurrence of that maximum. We have also analyzed the failure nucleation site as a function of the imposed simulation conditions. PALABRAS CLAVE: Dinámica molecular, intercaras, fractura en modo I. 1. INTRODUCCIÓN La Nanotecnología comprende los campos de la Ciencia y la Técnica en los que los materiales bajo estudio, obtenidos o manipulados tienen un tamaño por debajo de la micra, es decir, son nanométricos. La importancia de la Nanotecnología reside en las nuevas e interesantes propiedades que aparecen como resultado de reducir el tamaño. El reto científico consiste en comprender y controlar adecuadamente estas propiedades con el objeto de hacer un uso más eficiente de las mismas. Cada material ha de ser caracterizado estructural y funcionalmente para probar su adecuación a la aplicación a la que están dedicados. En el caso de los nanocomposites, éstos se producen para combinar las propiedades de los materiales que los forman. Por esta razón, el campo de nanocomposites resulta muy prometedor en cuanto a mejorar las aplicaciones existentes y futuras de estos materiales. Sirva como ejemplo el caso de los nanomateriales basados en el carbono. Se trata de un candidato muy interesante para el refuerzo de matrices metálicas, como el aluminio, el titanio o el cobre puesto que combina propiedades mecánicas muy atractivas (elevada resistencia) con propiedades térmicas muy interesantes (bajo coeficiente de expansión térmica, elevada conductividad térmica). Sin embargo, para el caso de los composites nanoestructurados de cobre y carbono, estas propiedades tan buenas no pueden disfrutarse completamente por el débil adhesión que presentan estos materiales en la intercara. Entre estos dos elementos apenas hay reactividad o disolución, lo cual se traduce en un débil enlace mecánico y, finalmente, en una pérdida de propiedades tanto térmicas (aumento del gap térmico, peor transporte del calor) como mecánicas (delaminación en la intercara). En este trabajo se pretende investigar el comportamiento mecánico de la intercara cobre-carbono en distintas condiciones de temperatura o velocidad de deformación, entre otros parámetros, mediante simulaciones de dinámica molecular realizadas con LAMMPS. 2. LAMMPS Y MEAM LAMMPS [1] es el acrónimo de Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator. Se 89

2 trata de un código de simulación de dinámica molecular clásica, diseñado específicamente para ser ejecutado en paralelo de forma eficiente. Es un software de código abierto desarrollado en Sandia National Laboratories, una unidad del Departamento de Energía de los Estados Unidos, que se distribuye libremente bajo los términos de Licencia Pública GNU (GPL). Desde su comienzo, LAMMPS ha ido mejorando gracias a las contribuciones de sus usuarios. Ofrece la posibilidad de simular una amplia gama de tipos de partículas y de considerar una gran variedad de métodos y condiciones de simulación. De entre los disponibles en LAMMPS, el método de dinámica molecular empleado en las simulaciones de este trabajo es el Modified Embedded Atom Method (MEAM [2]). Inicialmente para metales, Daw y Baskes desarrollaron el Embedded Atom Method (EAM [3-4]). Esencialmente, este método proopne que la energía de enlace de un átomo con su entorno depende de la densidad electrónica en el lugar ocupado por el átomo. Por eso, este método se ha demostrado muy útil para simular superficies metálicas y grietas [-8]. En estas zonas, el entorno del átomo es sustancialmente diferente al del interior del material. La mejora que supone el MEAM respecto al EAM reside en el cálculo de la densidad electrónica atómica, ρ ti. En el EAM, ésta se calcula como una superposición lineal de densidades electrónicas esféricamente promediadas, de tal forma que cada contribución a la densidad electrónica total, Δρ ij, sólo depende del material y de la distancia, r ij, es decir, ( r ) j Δ ρij = ρ ij (1) Sin embargo, en el MEAM, la densidad electrónica total se encuentra aumentada por unos términos angulares, en clara relación con los orbitales atómicos s, p, d y f [2,9]. Esta corrección no sólo produce mejores resultados sino que, además, abre la puerta a la simulación de compuestos covalentes, de enlace direccional, con este método de simulación. El resto de la formulación del MEAM no cambia sustancialmente con respecto a la del EAM. Así, la energía total de un átomo, E i, depende de dos términos: E = F i N ( ρ ) + φ( r ) i ij t (2) j= 1, i j El primero, F, es la energía de embedding, que tiene en cuenta la densidad electrónica del lugar que ocupa el átomo y que, para el MEAM, toma la siguiente expresión analítica: ( ) = AE ρ ln( ρ ) F ρ (3) t i t i t i donde A es un factor de escala y E es la energía de sublimación. El segundo, φ, es la energía de interacción entre núcleos, que sólo depende de la distancia entre los mismos. Más detalles sobre la formulación tanto de la densidad electrónica total como de la de cada uno de los términos que contribuyen a ella, así como de la energía de interacción, pueden encontrarse en artículo original de Baskes [2]. Cabe señalar que el propio Baskes establece la metodología a seguir en el caso de querer aplicar el MEAM a sistemas binarios, como el que se desea simular en este trabajo. Sencillamente, hay que construir el potencial de interacción φ correspondiente a dos átomos de distinta especie, para lo cual se tienen en cuenta las funciones de embedding F de los dos átomos y ciertos parámetros del compuesto intermetálico correspondiente. Pero, como ya se ha mencionado, no existe dicho compuesto intermetálico para el caso del carbono y el cobre, pues no presentan reactividad entre ellos y tampoco una buena solución del carbono en el cobre. Para evitar esta inconveniencia, en este trabajo se ha supuesto que Cu y C forman una estructura cúbica de tipo NaCl, donde en cada celda unitaria se hallan 4 átomos de cobre y otros 4 átomos de carbono, de forma que cada átomo de Cu está rodeado por 6 átomos de C, y viceversa. Se considera esta suposición por analogía con el trabajo de Gall y colaboradores [1]. Nótese, sin embargo, que en este trabajo no se trata de simular dicho compuesto sino la intercara cobrecarbono, aunque, efectivamente, sus propiedades sí que se verán afectadas por esta hipótesis inicial. Por esta razón, se han realizado también simulaciones en las que se ha variado el parámetro r e que corresponde a la distancia de equilibrio en cobre-carbono. Se ha tomado la distancia de 2.17 Å como referencia y se han simulado tres valores más: 1.91 Å, 2. Å y 2.38 Å. En cuanto al resto de parámetros de simulación en relación con el MEAM, éstos se han tomado directamente del artículo de Baskes [2]. 3. CARACTERÍSTICAS DE LAS PROBETAS Y DE LAS SIMULACIONES Por las razones de interés tecnológico descritas en la Introducción, el sistema que se va a simular es el formado por cobre y carbono. El trabajo que se presenta aquí está basado en el artículo de Gall y colaboradores [1], en el cual se investiga el comportamiento a fractura de la intercara incoherente aluminio-silicio. Es posible seguir dicho trabajo puesto que el Cu, al igual que el Al, presenta una estructura cúbica centrada en las caras (fcc), mientras que el C, al igual que el Si, presenta una estructura diamante. El sistema simulado está formado por dos monocristales de los materiales ya mencionados, que determinan la formación de la intercara, como se puede ver en la Figura 1.a. Aunque el tamaño también ha sido uno de los parámetros de variación, el sistema de referencia tiene 4 4 celdas unitarias tanto para el monocristal de cobre como para el de carbono. Esto resulta en una 9

3 longitud inicial de probeta, l, igual a 3.8 Å. La orientación dada tanto al Cu como al C es tal que las direcciones cristalográficas [1] y [1] corresponden con los ejes x e y de la simulación. El sistema es periódico a lo largo de estas direcciones. Sólo las dirección cristalográfica [1] de ambos cristales (eje z) presenta superficies libres. Además, la dirección normal a la intercara es paralela a la dirección [1]. s 1 para la muestra de l = 3.8 Å. Tomando su resultado como referencia, se ha variado la velocidad de deformación para ver su efecto sobre la curva tensióndeformación y el comportamiento de fractura. 4. RESULTADOS 4.1. Simulación de referencia La Figura 3 muestra la evolución de la tensión durante el ensayo virtual de tracción de la probeta de referencia, es decir, r e = 2.17 Å, l = 3.8 Å, T = 3 K y v a = 1 Å/ps. (a) 1 Stress σz (b) Figura 1. (a) Configuración inicial del sistema, en el caso de r e = 2.17 A y l = 3.8 Å. Los átomos más grandes y amarillos corresponden al Cu y los más pequeños y negros, al C. (b) Configuración del sistema tras el proceso de relajación a K durante 7 ps. Una vez generado el sistema, éste se somete a un proceso de relajación cuasi-estática a K durante 7 ps, El incremento de tiempo, Δt, empleado es igual a 1 fs y se ha mantenido este mismo valor en todas las simulaciones. Como resultado de este proceso se produce la relajación de las tensiones del sistema y se alcanza una configuración de equilibrio en la intercara del sistema, como se puede ver en la Figura 1.b. Nótese que el hecho de que aparezcan átomos de Cu y C en el lado contrario del sistema de simulación se debe a un artefacto del programa de visualización de los átomos, AtomEye [11]. Como se ha mencionado, el sistema no es periódico en el eje z (y sí en los ejes x e y). Finalmente, la temperatura, que se controla mediante el termostato de Nosé-Hoover [12-13], se eleva hasta la temperatura objetivo, T. Aunque se ha tomado 3 K como la temperatura de referencia, en este trabajo se han elegido otras 4 temperaturas más ( K, K, 7 K y 1 K) con el fin de estudiar el efecto de esta variable de simulación sobre el comportamiento mecánico de la intercara. El proceso de calentamiento dura 2 ps. Finalmente, la simulación consiste en un ensayo virtual de tracción a la temperatura seleccionada. Las capas de cobre y carbono más alejadas de la intercara y paralelas a ella se desplazan a una velocidad, v a, de 1 Å/ps, lo que equivale a una velocidad de deformación de ~ Strain ε z Figura 3. Curva σ-ε del ensayo de tracción en las condiciones de simulación de referencia: r e = 2.17 Å, l = 3.8 Å, T = 3 K y v a = 1 Å/ps. El estado tensional de la probeta al principio del ensayo de tracción es compresivo (~.1 GPa). Esto es debido a la adecuación de la temperatura a la de ensayo (3 K). Durante el calentamiento, no se permite el cambio de las dimensiones de la probeta. Por ello, la correspondiente dilatación se traduce en la mencionada tensión de compresión. La Figura 4 muestra la configuración del sistema en el momento de comenzar la simulación. La probeta muestra un comportamiento elástico lineal hasta casi el % de deformación. El valor de módulo elástico del sistema de referencia, medido al 1.% de deformación, es 238 GPa. En la Figura se puede ver la configuración de la probeta con r e = 2.17 Å y l = 3.8 Å en el ensayo con T = 3 K y v a = 1 Å/ps cuando ε z es 1.%. Como se puede ver en la Figura 3, el máximo de la tensión, que está asociado al inicio del fallo del material (Figura 6), ocurre con una deformación del 12.%. El valor de la tensión máxima aplicada es de 11.2 GPa. Como se ve en la Figura 6, el fallo nuclea aparentemente en la intercada de cobre y carbono. Sin embargo, al seguir el proceso de fractura, se puede ver (Figura 7) que el fallo realmente se produce en el cobre. El carbono, mucho más resistente que el cobre [14], consigue mantener su integridad. El cobre, por su parte, podría admitir deformación plástica, mediante la nucleación y emisión de dislocaciones. Pero considerando la orientación del monocristal de cobre y las condiciones de simulación (tamaño pequeño, alta velocidad de deformación), está favorecida una fractura como la indicada. Como se ve en la Figura 3, siguiendo el sistema después de la fractura de la intercara, se puede observar que la tensión sufre una recuperación 91

4 elástica (elastic spring-back) que aparece como una tensión oscilante entorno a hasta volver a un estado de equilibrio, como recogen Gall y colaboradores para el Al-Si [1]. Sin embargo, este parte de la curva no es pertinente para el estudio que se desea hacer en este trabajo y no se mostrará en las demás curvas tensióndeformación. (a) tensión y la deformación que puede soportar las muestras de mayor tamaño. Esto podría indicar algún efecto de borde, y por tanto, no deseable, en estos resultados. Además, en términos generales, un mayor tamaño produce variaciones más suaves en la curva σ-ε, como se ve Figura 8. Consecuentemente, convendría realizar las simulaciones con un tamaño lo mayor posible. Sin embargo, dado el carácter preliminar de este trabajo, se ha decidido utilizar l = 3.8 Å, por el incremento de tiempo de simulación que suponen los otros tamaños. (b) Tensión σz (c) (d) Figura. Configuración del sistema (r e = 2.17 A, l = 3.8 Å) durante el proceso de tracción (3 K, v a = 1 Å/ps), con (a) ε z = %, (b) ε z = 1.%, (c) ε z = 12.% y (d) ε z = 21% (nótese la distinta separación entre los planos [1] del Cu, producida por la recuperación elástica oscilatoria) Efecto del tamaño La Figura 8 muestra la evolución de la tensión durante el ensayo virtual de tracción a 3 K con v a = 1 Å/ps de la probeta de r e = 2.17 Å y l variable. Es decir, en estos ensayos, el parámetro de simulación que ha variado ha sido la dimensión de la probeta: no la longitud en x, l, sino también las otras dos dimensiones. La longitud en y y z se han variado de forma que se mantiene la semejanza en cada monocristal inicial. Los resultados más interesantes de estas simulaciones se recogen en la Tabla 1. Como se ve ella, existe cierta variación de E al cambiar el tamaño de la probeta que, sin embargo, no parece estadísticamente representativo. Sí hay un cierto efecto en la tensión máxima que soporta la probeta y en la deformación para dicho máximo, siendo mayor la 3.8 A 4. A 71.6 A Figura 8. Curvas σ-ε de los ensayos en los que se ha variado la dimensión inicial de la probeta, l. Tabla 1. Módulo elástico, E, tensión máxima, σ max, y deformación para ese máximo, ε max, de las simulaciones realizadas para estudiar el efecto de la longitud de la probeta, l (d es la longitud en las otras dos dimensiones) l (Å) d (Å) E σ max ε max (%) Efecto de la distancia de equilibrio en Cu/C La Figura 9 muestra la evolución de la tensión durante el ensayo virtual de tracción a 3 K con v a = 1 Å/ps de la probeta de l = 3.8 Å. En estos ensayos, el parámetro de simulación variado ha sido r e. Para entender cómo afecta r e a σ z, conviene recordar que el efecto práctico de aumentar r e en la simulación es aumentar el gap entre los átomos de Cu y C en la intercara. Por eso, al observar el valor del módulo elástico calculado con el 1.% de deformación, la Tabla 2 indica que este parámetro no es sensible a r e, salvo para el mayor valor de la distancia de equilibrio al vecino más cercano, para el cual E disminuye bruscamente. Lógicamente, r e impone un vacío en la intercara que hace que la flexibilidad del sistema en su conjunto sea mayor cuanto mayor sea r e. El efecto de la distancia de equilibrio al vecino más cercano en la intercara Cu/C sobre la resistencia de la intercara es prácticamente inapreciable, no así sobre la deformación necesaria para generar el fallo de la intercara: ε max es sensiblemente menor para el mayor valor de r e. Nuevamente, esto está relacionado 92

5 con la mayor separación de los átomos en la intercara, que redunda en una peor transmisión de la tensión a través de ella. Tensión σz A 2. A 2.17 A 2.38 A Figura 9. Curvas σ-ε de los ensayos en los que se ha variado la distancia de equilibrio en Cu/C, r e. Tabla 2. Módulo elástico, E, tensión máxima, σ max, y deformación para ese máximo, ε max, de las simulaciones realizadas para estudiar el efecto de la distancia de equilibrio para el Cu/C, r e. r e (Å) E σ max ε max (%) Efecto de la temperatura La Figura 1 muestra la evolución de la tensión durante el ensayo virtual de tracción con v a = 1 Å/ps de la probeta con r e = 2.17 Å y l = 3.8 Å. En estos ensayos, el parámetro de simulación que se ha variado ha sido la temperatura. Los resultados más interesantes de estas simulaciones se recogen en la Tabla 3. Como se puede ver ella, si aumenta la temperatura de simulación, la tensión compresiva que se induce en el sistema inicial aumenta, puesto que es mayor la dilatación que se ha de compensar. También se puede observar cierta pérdida de rigidez con un menor módulo elástico a las mayores temperaturas. Sin embargo, la disminución sólo es relativamente grande. Esto puede entenderse teniendo en cuenta la elevada rigidez del diamante hasta elevadas temperaturas [14]. El efecto de la temperatura sobre la resistencia de la intercara es algo más notable, como se puede observar en la Tabla 3. Tanto la tensión máxima que es capaz de soportar el sistema, como la deformación que se ha de realizar para alcanzar ese nivel de tensión, son menores cuanto mayor es la temperatura. Esto indica que la nucleación del fallo del material es más fácil. El fallo a temperaturas mayores que la de referencia también se produce por delaminación del cobre en las cercanías de la intercara. Cabe señalar que, al normalizar la σ max con E, el resultado es ~% para todas las simulaciones. Tensión σz K 3 K K 7 K 1 K Figura 1. Curvas σ-ε de los ensayos en los que se ha variado la temperatura, T. Tabla 3. Estado tensional inicial, σ z, módulo elástico, E, tensión máxima, σ max, y deformación para ese máximo, ε max, de las simulaciones realizadas para estudiar el efecto de la temperatura, T. T (K) σ z E σ max ε max (%) Efecto de la velocidad de deformación La Figura 11 muestra la evolución de la tensión durante el ensayo virtual de tracción a 3 K de las probetas con r e = 2.17 Å y l = 3.8 Å. En estos ensayos, el parámetro de simulación que se ha variado ha sido la velocidad de alargamiento, v a, o, equivalentemente, la velocidad de deformación. Los resultados más interesantes se recogen en la Tabla 4. Como se puede ver en ella y en la Figura 11, el hecho de variar v a produce un cambio importante en el comportamiento observado y en el valor de módulo elástico. Al aumentar la velocidad de deformación casi un orden de magnitud, el sistema no consigue seguir a las capas de átomos que introducen la deformación y se muestra tan flexible. Sin embargo, no es más que un artefacto de la simulación, y no representa un comportamiento mecánico real. Por otro lado, reducir la velocidad de deformación un orden de magnitud, reduce también el valor de E. La razón de esto puede ser que se permite una mayor relajación tensional antes de seguir deformando el material. Pasar de 1 Å s 1 a Å s 1, por el contrario, no supone cambios. Dejando a un lado el caso de 7. Å s 1, por lo ya mencionado, en cuanto a σ max y ε max, se observa una disminución de su valor al disminuir v a. En el proceso de relajación entre etapas de deformación, la configuración en la intercara puede dar origen a un fallo a tensiones y deformaciones menores que en la simulación de referencia. Finalmente, hay que considerar el correspondiente aumento en el tiempo de simulación para la simulación con v a =.1 Å s 1. 93

6 Tensión σz A/s 1 A/s A/s 7. A/s Figura 11. Curvas σ-ε de los ensayos en los que se ha variado la velocidad de alargamiento, v a. Tabla 4. Módulo elástico, E, tensión máxima, σ max, y deformación para ese máximo, ε max, de las simulaciones en que varía velocidad de alargamiento, v a. v a (Å s 1 ) E σ max ε max (%) CONCLUSIONES Se ha estudiado el comportamiento mecánico a fractura de una intercara cobre-carbono en función de varios parámetros de simulación. Para ello, se ha empleado el MEAM como técnica de simulación y LAMMPS como software para llevarlas a cabo. Los resultados más relevantes son los siguientes: - emplear un mayor tamaño de sistema reduce las fluctuaciones de la tensión y evita los efectos de borde; - los resultados de la simulación no son muy sensibles a r e en el rango de valores considerados; - cuanto mayor es T, peores son las propiedades de la intercara, particularmente el valor máximo de tensión que ésta puede soportar; - v a tiene un efecto muy importante sobre los resultados de la simulación, y es conveniente seguir investigando el efecto de velocidades de deformación menores que las usadas. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Gobierno Vasco la financiación de este trabajo a través del proyecto ETORTEK inanogune II (IE9-243). REFERENCIAS [1] Plimpton, S., Fast parallel algorithm for short-range molecular dynamics,j. Comp. Phys., 117 (199) [2] Baskes, M.I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities, Phys. Rev. B, 46 (1991) [3] Daw, M.S. y Baskes, M.I. Semiempirical quantum mechanical calculation of hydrogen embrittlement in metals, Phys. Rev. Lett., (1983) [4] Daw, M.S. y Baskes, M.I., Embedded-atom method: derivation and application to impurities, surfaces and other defects in metals, Phys. Rev. B, 29 (1984) [] Luque, A., Aldazabal, J., Martínez-Esnaola, J.M. y Gil Sevillano, J., Plastic deformation by conservative shear-coupled migration of tilt boundaries with intergranular nano-cracks and precipitates, Philo. Mag., 9 (21) [6] Luque, A., Aldazabal, J., Martínez-Esnaola, J.M. y Gil Sevillano, J., Mode II loading behaviour of intergranular cracks lying on a Σ17(3)/[1] symmetrical tilt boundary in copper, Phys. Status Solidi C, 6 (29) [7] Luque, A., Aldazabal, J., Martínez-Esnaola, J.M. y Gil Sevillano, J., Molecular dynamics simulation of crack tip blunting in opposing directions along a symmetrical tilt grain boundary of copper bycristal, Fatigue Fract. Engng. Mater. Struct., 3 (27) [8] Luque, A., Aldazabal, J., Martínez-Esnaola, J.M. y Gil Sevillano, J., Atomistic simulation of tensile setrength and toughness of cracked Cu nanowires, Fatigue Fract. Engng. Mater. Struct., 29 (26) [9] Lee, B., Baskes, M.I., Kim, H. y Choo, Y.K., Second nearest-neighbour modified embedded atom method for bcc transition metals, Phys. Rev. B, 64 (21) [1] Gall, K., Horstemeyer, M.F., Van Schilfgaarde, M., y Baskes, M.I., Atomistic simulations on the tensile debonding of an aluminium-silicon interface, J. Mech. Phys. Solids, 48 (2) [11] Li, J., AtomEye: an efficient atomistic configuration viewer, Modell. Simul. Mater. Sci. Eng., 11 (23) [12] Nosé, S. A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods, J. Chem. Phys., 81 (1984) [13] Hoover, W.G., Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions, Phys. Rev. A, 31 (198) [14] Luque, A., Aldazabal, J., Martínez-Esnaola, J.M. y Gil Sevillano, J., Propiedades termo-elásticas y de fractura de diversas estructuras de carbono simuladas mediante dinámica molecular, Anales de Mecánica de la Fractura., 2 (28)