Física del Estado Sólido Práctico 3 Enlaces de los Cristales
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- Vanesa Romero Revuelta
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1 Física del Estado Sólido Páctico 3 Enlaces de los Cistales 1. Como un modelo cuántico simple de la inteacción de van de Waals, considee dos osciladoes amónicos idénticos (dipolos oscilantes) sepaados una distancia R. Cada dipolo consiste de un pa de cagas opuestas (de valo ±e) cuyas sepaaciones (en cada dipolo) son x 1 y x, espectivamente. Una fueza estauadoa elástica de constante C actúa ente cada pa de cagas. x 1 x +e e +e e R a) Esciba el hamiltoniano H 0 paa los dos osciladoes sin tene en cuenta la inteacción electostática ente las cagas. b) Detemine la enegía de inteacción H 1 de las cuato cagas. c) Asumiendo x 1 << R, x << R apoxime H 1 como: H 1 = e x 1 x R 3 d) Mueste que la tansfomación a las coodenadas nomales: x s = x 1 + x x a = x 1 x desacoplan la enegía total H = H 0 +H 1 en contibuciones simética y antisimética. e) Calcule las fecuencias ω s y ω a de los modos de vibación simético y antisimético. Evalúe las fecuencias ω s y ω a como una seie de Taylo en e incluyendo los CR 3 téminos de segundo oden. f ) La enegía del sistema completo de dos osciladoes inteactuantes puede se expesada como: U = (ω s ω a ) Deduzca una expesión paa la enegía de los osciladoes aislados y mueste que esta enegía decece con la potencia sexta de R cuando existe inteacción mutua (o sea, un enlace). 1
2 . Estados Moleculaes Ligantes y Antiligantes Considee una molécula fomada po dos átomos que consideaemos iguales, con caga nuclea +Ze. El hamiltoniano que descibe el movimiento de un único electón, de masa m y caga e en el sistema total es: H = m e Ze 4πɛ 0 1 Ze 4πɛ 0 + Ze 4πɛ 0 R siendo 1 y las distancias del electón a cada uno de los núcleos de los átomos 1 y, y R la distancia ente los núcleos atómicos. La función de onda del obital molecula ψ mo veificaá: donde E es la enegía de dicho estado. Hψ mo = Eψ mo a) Si se estima el estado fundamental del sistema po una función apoximada ψ, demueste que el valo espeado de la enegía: E = ψ H ψ ψ ψ es siempe mayo o igual que el valo exacto E 0. Sugeencia: Expanda ψ en función de las soluciones exactas del hamiltoniano ψ n, con enegías E n. b) La solución del estado fundamental del obital molecula ψ mo puede apoximase po una combinación lineal de los obitales atómicos de cada átomo po sepaado, ψ 1 y ψ : ψ = c 1 ψ 1 + c ψ Expese el valo espeado de la enegía E en función de c 1 y c, la integal de ovelap S = ψ 1 ψ y los elementos de matiz del hamiltoniano: H 11 = H = ψ 1 H ψ 1 H 1 = ψ 1 H ψ Nota: Suponga que se tata en todos los casos de cantidades eales. c) Eligiendo c 1 y c paa minimiza el valo de E, veifique que existen dos valoes posibles que estiman el estado fundamental del sistema: E ± = H 11 ± H 1 1 ± S Intepete el esultado consideando que 0 S 1, siendo S = 0 cuando R, y S = 1 cuando R 0. NOTA: En paticula obseve que paa valoes pequeños de S se tiene dos tipos de soluciones, un estado ligante (cuya enegía es meno que la que tiene el obital atómico) y un estado antiligante (cuya enegía es mayo que la del obital atómico).
3 3. Potencial de Lennad-Jones El potencial atactivo de van de Waals, que tiende a liga átomos neutos, es contaestado po un potencial de oigen puamente cuántico, en que las nubes electónicas de cada átomo se epelen debido al pincipio de exclusión de Pauli. La inteacción total ente dos átomos cualesquiea puede escibise en foma empíica po el potencial de Lennad-Jones: U() = 4ɛ 0 [ (σ ) 1 ( σ ) 6 ] a) Gafique este potencial numéicamente en función de ( σ ) 6. b) Halle analíticamente la posición en que ese potencial es mínimo. Qué valo tiene el potencial en ese mínimo y cuál es la cuvatua (segunda deivada) del mismo? 4. Utilizando el potencial de Lennad-Jones, calcule el cociente ente las enegías de cohesión del neón en las estuctuas bcc y fcc. Las sumas de la ed paa las distintas estuctuas son: bcc : fcc : hcp : p 1 = 9, p 1 = 1, p 1 = 1, 139 = 1, 533 = 14, 4539 = 14, Cadena Iónica Lineal a) Calcule la constante de Madelung A de una cadena lineal de iones igualmente espaciados que poseen, altenativamente, cagas positivas y negativas. b) Conside una fila de N iones de cagas ±q altenadas con una enegía potencial epulsiva ente vecinos más póximos de la foma potencial A/R n. Demueste que a la distancia de equilibio R 0 la enegía de la ed, escita en el CGS, es: U(R 0 ) = Nq ln R 0 ( 1 1 ) n c) Suponga que se compime el cistal de modo que R 0 R 0 (1 δ). Demueste que el tabajo ealizado paa compimi la unidad de longitud del cistal tiene como témino pincipal C δ donde: C = (n 1)q ln R 0 Es posible utiliza el esultado de la pate b paa halla el de la pate c? d) Cómo quedaían los esultados en el SI (Sistema Intenacional)? 3
4 6. Enegía epulsiva potencial en cistales iónicos a) Detemine la compesibilidad isotema κ = 1 ( V ) V P paa un mateial iónico en el T que la enegía de la ed paa N paes de iones se escibe como: ( αe U(R) = N R B ) R n donde α es la constante de Madelung, ±e la caga de los iones, R la sepaación ente los iones, B una constante que puede se calculada a pati de la posición de equilibio R 0 de los iones, y n el exponente del potencial epulsivo de foma potencial. NOTA: La expesión anteio paa la enegía total de la ed de un cistal conteniendo N iones, suge al considea que la enegía de inteacción ente dos iones i y j del cistal, cuyos constituyentes están dotados de cagas +e y e, es de la foma E = ±(e / )+(b/ n ), siendo la distancia ente los iones, y b y n dos constantes empíicas. b) Paa la sal (NaCl) la compesibilidad es κ = 3, cm /dina, la constante de Madelung α = 1, 75 y la distancia de equilibio ente vecinos más póximos R 0 =, 81Å. Detemine el exponente n del potencial de epulsión, en la ecuación paa este mateial. Tome el valo absoluto e de la caga iónica, igual a la caga del electón e = 4, u.e.s. 7. En un modelo simple de un metal monovalente consistente de iones positivos puntuales embebidos en un gas unifome de electones, el valo de la enegía pomedio po electón es: E = 9 e ( ) /3 10m 4π Donde es el adio de una esfea que contiene un electón. Halle el valo de equilibio 0, el módulo de compesibilidad a 0 K y la velocidad del sonido. 8. Enegías de Cohesión I. LiF A pati de los valoes expeimentales de la enegía de cohesión y de la distancia ente vecinos más póximos, calcule el módulo de compesión del LiF. Compáelo con el valo obsevado. II. KCl Calcule la enegía de cohesión del KCl en la estuctua zincblende (estuctua cúbica del ZnS). Compáelo con el valo calculado paa el KCl en la estuctua del NaCl. Nota: Utilice valoes de la Tabla 7, Capítulo 3 de Chales Kittel, Intoducción a la Física del Estado Sólido (3 a edición en esp.) y los valoes coespondientes de las constantes de Madelung. 4
5 9. Enlaces del Cabono a) Hibidización sp 3 Los electones de valencia del átomo de cabono, en la configuación de enlace tetaédico del diamante, pueden se apoximadamente epesentados po cuato funciones de onda, que son combinaciones lineales de las cuato funciones de onda hidogenoides Φ 1 = s, Φ = p x, Φ 3 = p y y Φ 4 = p z : ψ i = 4 a Φ j i = 1,, 3, 4 j=1 esta epesentación se denomina hibidizacion sp 3 y las funciones ψ i se llaman genéicamente sp 3. Las funciones Φ j en coodenadas esféicas, θ, φ son: Φ 1 = ce ρ (1 ρ) Φ = ce ρ ρ cos θ Φ 3 = ce ρ ρ sen θ cos φ Φ 4 = ce ρ ρ sen θ sen φ donde ρ = Z a 0, a 0 es el adio de Boh y Z el númeo atómico. Se exige que las funciones ψ i estén nomalizadas: d dω ψ i ψ j = δ. 1) Gafique los contonos Φ j = cte en un diagama pola. ) Puebe que las condiciones de otonomalidad paa las funciones ψ i llevan a la condición: a a jk = δ ik a kj = a jk j 3) Detemine cuato posibles funciones ψ i que satisfagan las condiciones de otonomalidad con a = 1/ y a = 1/. 4) Mueste que los máximos de ψ i se encuentan en diecciones tetaédicas y dibújelas po medio de vectoes. 5) Mueste que la densidad electónica 4 i=1 ψ i tiene simetía esféica. 6) Discuta posibles azones po las que la densidad de caga de los electones de valencia en un cistal de diamante no es esféica, sino que se concenta en diecciones de enlaces tetaédicos. b) Hibidización sp 1) Análogamente a la hibidización sp 3 del cabono en la ed del diamante, los átomos de cabono foman obitales híbidos sp con tes diecciones planaes de enlace. Gafique en foma cualitativa los tes obitales de enlace sp y el obital emanente no apaeado p z y dé sus ocupaciones electónicas. ) Asumiendo hibidización sp paa los átomos de cabono, explique los enlaces químicos en la molécula de benceno C 6 H 6. Cuál es el oigen del sistema de enlace π paalelo al esqueleto del anillo hexagonal de los seis átomos de cabono? 3) Asumiendo hibidización sp explique las popiedades altamente anisotópicas de la ed hexagonal plana del gafito de cabono (popiedades cuasimetálicas paalelas a los planos del cabono). Cómo se explotan estas popiedades en la vida diaia? 5
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