Electroquímica. Prof. Leadina Sánchez B

Transcripción

1 Electroquímica Unidad IV Prof. Leadina Sánchez B

2 Baterías Aplicaciones de la Electroquímica Células de combustibles como fuente de energía eléctrica. Obtención de productos químicos clave. (Na y Cl2, a través de electrolisis). Refinado de metales. Métodos para controlar la corrosión.

3 En electroquímica, se conoce como electrodo a una superficie Metálica, M. Un electrodo sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal, M +n se denomina semi-celda. Entre los átomos metálicos del electrodo y los iones metálicos pueden darse dos tipos de interacciones: 1.- Un átomo metálico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e incorporarse a la disolución como M +n (oxidación). 2.- Un ion metálico M +n de la disolución puede chocar con el electrodo, tomar de el n electrones y convertirse en átomo metálico (reducción).

4 Tipos de Celdas electroquímicas Celdas Voltaicas (galvánicas): son aquellas en las cuales las reacciones químicas ESPONTANEAS producen electricidad la cual sale a un circuito externo Celdas electrolíticas (iónicas): Son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de una fuente externa provoca reacciones químicas NO ESPONTANEAS En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la Oxidación se llama Ánodo y el electrodo donde ocurre la Reducción se llama Cátodo.

5 Los aniones (NO3-1) se mueven hacia el ánodo, para neutralizar las cargas. Los cationes en disolución (Zn+2, Cu+2, Na+1), se mueven hacia el cátodo, para neutralizar las cargas.

6 Cuál es la función del puente salino? Permite el contacto eléctrico entre las dos disoluciones. Evita mezclar las disoluciones de los electrodos. Mantiene la neutralidad eléctrica en cada semi-celda a medida que los iones fluyen dentro y fuera del puente salino. Los extremos del puente salino están cerrados con un material poroso que permite que emigren los iones sin que fluya el liquido.

7 La lectura del voltímetro (1.18) tiene un significado. Es el voltaje de la celda, o diferencia de potencial entre las dos semi-celdas. 1 Voltio = 1 J /C. Indica la energía de un Julio por cada culombio decargaquepasaporelcircuitoeléctrico.amayorvoltajemayor fuerza impulsadora. El voltaje de una célula también se denomina FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem) o POTENCIAL de celda y se representa como Eºcel. Las diferencias de potencial para un electrodo cualquiera, se mide apartirdeunelectrododereferenciaalcualselehaasignadoun valor de cero (como potencial de electrodo). La referencia universalmente aceptada es el electrodo estándar de hidrogeno, EEH)

8 El electrodo estándar de Hidrogeno (EEH) implica un equilibrio entre los iones H+ de una disolución con actividad (concentración) igual a la unidad y moléculas de H2 en estado gaseoso a 1 atm, equilibrio establecido sobre un metal inerte como el platino (otros, Paladio (Pd) y Carbono (C) ) La reacción en el equilibrio produce un determinado potencial, pero a este potencial se le asigna un valor cero. Pt 2H+ (a = 1) + 2 e- H2 (g, 1 atm) Pt H2 (g, 1 atm) H+ (a =1) El esquema de esta celda, indica: las dos líneas verticales significan que hay tres fases presentes: platino solido, hidrogeno gaseoso, e iones hidronio en solución.

9 Esquemas de celdas y términos utilizados Los dibujos de la celda galvánica mostrada anteriormente (al igual que otra electroquímica) se representan mediante la siguiente simbología: El ánodo, electrodo donde ocurre la oxidación, se sitúa a la izquierda. El cátodo, electrodo donde ocurre la reducción, se sitúa a la derecha. El limite entre dos fases (electrodo y una disolución) se representa mediante una sola línea vertical. El limite entre las dos semi-celdas, frecuentemente un puente salino, se representa mediante una doble línea vertical. Lasespeciesacuosassesitúanaambosladosdeladoblelínea vertical y las especies distintas de la misma disolución se separan por una coma.

10 Así para el ejemplo de la celda galvánica, se tiene la siguiente simbología: Zn (s) Zn +2 (ac) Cu +2 (ac) Cu (s) Semicelda de oxidación (ánodo) Semicelda de reducción (cátodo)

11 Celda Galvánica ánodo voltímetro Puente salino cátodo algodón solución solución Eº celda = Eº Cu2+/Cu Eº Zn2+/Zn Eº celda = 0.34 V ( 0.76 V) es oxidado es reducido a en el ánodo Eº celda = 1.10 V a en el cátodo

12 En ella se aplica una corriente eléctrica y se induce una reacción química que no es espontánea.

13 Espontaneidad de reacciones REDOX G = - n F E Energía química Energía eléctrica / G/ α /E/ Para procesos espontáneos : G G (-) y E (+)

14 Relación entre FEM y el G G G = -n*f*e Relaciona el cambio de energía libre con el potencial de la celda E (FEM) n = número de electrones transferidos F = 1 Faraday = cantidad de carga eléctrico de 1 mol de electrones (96500 Coulombios) Coulomb = Joule/Voltio En condiciones estándar : Gº = - n F Eº

15 A partir de: Relación entre Eº y la Keq G = G + RT ln Q En el equilibrio G G = 0 G = - RT ln Keq Recordando: G G = - nf E -nf E = - RT ln Keq E = R T ln Keq n F E = 0,0257 ln Keq T = 298 K, F = J/V.mol, n R = J/K. mol

16 Relación entre la Eº estándar de la pila con la constante de equilibrio y el G. Δ

17 Leyes de Faraday La primera ley: La masa de una sustancia involucrada en la reacción de cualquier electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por una solución. La segunda Ley: Las masas de las sustancias producidas por el paso de una cantidad de electricidad son directamente proporcionales a sus equivalentes en gramos. Fe e - Fe 0 Fe e - Fe 2+

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20 Definiciones Básicas Coulomb: unidad de carga eléctrica. Corriente eléctrica: flujo de carga por unidad de tiempoenunmaterial.(a=c/s)(amperes) Amperes: unidad de cantidad de corriente por segundo(s) Faraday: corresponde a 6.022*10^23 o C Voltio: Indica la energía de un Julio por cada coulombio de carga que pasa por el circuito eléctrico.(1v=1j/c)

21 Electrolisis del NaCl fundido (Celda de Downs) (-) (+) (-) Obtención de los metales del Grupo IA y IIA Pf NaCl = 801 ºC Pf Na = 98 ºC Cl2(g) color verde Na (f) color transparente (flota)

22 Electrolisis del NaCl acuoso Experimentalmente se observa: 1. Se libera H2 (g) en un electrodo. La solucion se hace basica en la vecindad del mismo. 2. Se libera Cl2 (g) en el otro electrodo. 3. El agua se reduce mas facilmente que el ion sodio. 4. El ion sodio es un expectador de la reación REDOX. 5. La Rx total produce H 2, Cl 2 y Solución de NaOH. Cátodo - bateria + e - e - H 2(g) Na + OH - (-) (+) Cl - Cl 2(g) Ánodo 2H 2 O (l) + 2e - H 2 (g) + 2OH - 2H 2 O (l) + 2Cl - 2OH - 2Cl - Cl 2(g) + 2e - + H 2 (g) + Cl 2 (g)

23 Electrolisis del Agua - + bateria 2H 2 O (l) O 2 (g) + 2H 2 (g) ; Gº = 474,7 KJ e - e - No Espontánea (-) (+) Cátodo H 2 SO M Ánodo 4H + + 4e - 2H 2 (g) 2H 2 O (l) O 2 (g) + 4H + + 4e - 2H 2 O (l) O 2 (g) + 2H 2 (g)

24 Electroplateado de metales Características: Se electro-platea el metal aproximadamente 3 segundos. Se obtiene una superficie brillante y delgada de 0,0002 mm de espesor.

25 Galvánica: Cátodo (+) ; Ánodo (Zn)(-) Grafito (+) Electrodo(-) Zn Zn e - 2NH e - 2NH 3 + H 2 Zn + 2NH 4 + Zn NH 3 + H 2 ; E o = 1,6V

26 Recargables: Ni-Cd: Ni-MH Ánodo: Cadmio (Cd); Cátodo: Oxido de Níquel (IV) NiO 2; Electrolito: Básico Cd(s) + 2OH - Cd(OH) 2 (S) + 2e - NiO2 (s) + 2H 2 O ( l ) Ni(OH) 2 (S) + 2OH - El producto de reacción en cada electrodo se adhiere a la superficie del mismo. La batería NICAD cuando se recarga se invierte la reacción en los electrodos. El voltaje de la pila es 1.4 V Una batería de níquel-hidruro metálico (Ni-MH) es un tipo de batería recargable que utiliza un ánodo de oxidróxido de níquel (NiOOH), como la batería de níquel cadmio, pero su cátodo es de una aleación de hidruro metálico. Esto permite eliminar el costoso (y medioambientalmente peligroso) cadmio.

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28 Casi todas las pilas contienen mercurio, en algunos casos es adicionado como elemento activo (cátodo en pilas de óxido mercúrico) o como inhibidor de corrosión y en otros, está presente como contaminante de los componentes activos metálicos. Elcadmioesuncomponentequepuedevariarentre11a15%enbateríasdeNi-Cd.

29 CORROSIÓN Proceso REDOX ESPONTANEO por el cual los metales son oxidados por oxígeno, O2, en presencia de humedad. Puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor energía interna. la velocidad a la que tiene lugar la OXIDACION dependerá en alguna medida de la temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metales en cuestión.

30 MECANISMO DE LA CORROSIÓN Un punto de tensión en el objeto actúa como ánodo y en él, el hierro se oxida formando iones de hierro (II) y se forman huecos: Fe Fe e - Los electrones que se producen fluyen a través del clavo hacia las áreas expuestas al O 2. Éstas actúan como cátodos y en ellas el oxigeno se reducen iones hidroxilo, OH - O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - Al mismo tiempo, los iones de Fe 2+ emigran a través de la humedad hacia la superficie. 2Fe + O 2 + 2H 2 O 2Fe OH - Fe(OH) 2 FeO + H 2 O El FeO se oxida aún más debido al O 2 atmosférico formando Fe(OH)3 y después se deshidrata para formar Fe 2 O 3. 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 + 3H 2 O

31 El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de oxigeno. Se corre mas rápidamente en soluciones iónicas y a bajos ph.

32 Generalidades de la Corrosión Las celdas de corrosión están esparcidas por una superficie muy amplia Común cuando el metal está en contacto Con soluciones ácidas La presencia de cloruros acelera e proceso de corrosión

33 ACCIÓN DE LOS CLORUROS EN EL PROCESO DE CORROSIÓN O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - 2Fe O 2 Fe e - 2Fe O + O 2 + 2H 2 O 2Fe OH - O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - Fe ++ Fe e / 4 4Fe ++ + O 2 + 2H 2 O 4Fe OH - Fe Cl - FeCl 4 - Formación de complejo muy estable que Consume iones Fe +++ acelerando la disolución del hierro

34 Medios Contra la Corrosión Electroplateado del Metal (Galvanoplastia) Capa de algún otro metal que se oxide con menor facilidad (Ej. Niquelado, Cromado, Zincado, Crobreado, Cromatado) Protección Catódica (Ánodo de Sacrificio) Conectar al metal a proteger con otro que se oxide mas fácilmente (mas activo) Se recubre el Acero con Zinc, un metal mas activo. Pasivación Se refiere a la formación de una película relativamente inerte, sobre la superficie del metal, que lo enmascara en contra de la acción de agentes externos. Oxido metálico que se produce de manera natural Aplicación de Pinturas Pinturas anticorrosivas cuyas formulaciones aparte de aportar con una película de aislamiento llevan asociados un paquete anticorrosivo compuesto por moléculas orgánicas o minerales aceptoras de electrones.

35 Pasivación del Acero El acero inoxidable se define como una aleación de acero (Fe, Ni, C (2 %)) con un mínimo de 10% de cromo (Cr) contenido en masa. El acero inoxidable es resistente a la corrosión, dado que el cromo, u otros metales que contiene, posee gran afinidad por el oxígeno y reacciona con él formando una capa pasivadora, evitando así la corrosión del hierro. Sin embargo, esta capa puede ser afectada por algunos ácidos, dando lugar a que el hierro sea atacado y oxidado por mecanismos intergranulares o picaduras generalizadas. El Pasivado para el Acero Inoxidable consiste en aumentar la relación Cr/ Fe devolviendo al metal sus propiedades e incrementando su durabilidad.

36 Protección Catódica (ánodo de sacrificio)

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