Incertidumbre de la medición en ensayos instrumentales.

Transcripción

1 de la medición en ensayos instrumentales. Silva, M L; Friedrichs, M; Navarro, M Av. Figueroa Alcorta 608 GC Bs. As TEL: FAX:6950 Maria_L_Silva@aguasargentinas.com.ar Mónica_N_Friedrichs@aguasargentinas.com.ar Marcelo_Navarro@aguasargentinas.com.ar Sobre los Autores Forman parte del equipo de trabajo del Laboratorio Central de Aguas Argentinas, el cual se encuentra acreditado bajo la norma ISO /IEC 705:999. María Luján Silva es Licenciada en Bioquímica egresada de la Universidad de Buenos Aires. Actualmente es Responsable del Área Técnica del Laboratorio Central AASA. Mónica Friedrichs es Licenciada en Ciencias Químicas, egresada de la Universidad de Buenos Aires. Actualmente se desempeña como especialista del Sector Orgánica del Laboratorio Central AASA. Marcelo Navarro es Técnico Químico, especialista en Espectrometría. Actualmente se desempeña como Supervisor del Sector Espectrometría e Insumos del Laboratorio Central AASA. Palabras Claves: expandida, combinada, Ensayos Interlaboratorios, reproducibilidad, sesgo.

2 Introducción: La de la medición aplicada a ensayos instrumentales puede ser calculada empleando dos modelos alternativos. El primer modelo se basa en el empleo de los datos de reproducibilidad entre e intra laboratorio, así como el sesgo del método y del Laboratorio en cuestión. El segundo modelo evalúa la incertidumbre cuantificando individualmente la contribución de cada componente ( Diagrama Causa - efecto) El objetivo del presente trabajo es el de estimar la de basándose en ambos modelos y realizar una comparativa de los resultados obtenidos. Para ejemplificar el cálculo se utilizan los resultados obtenidos en dos ensayos instrumentales, tales como el que corresponde al análisis de PCBs en aceite de Transformadores por Cromatografía gaseosa, según Norma ASTM D y el ensayo de Arsénico en matriz agua, de acuerdo con el método de Absorción Atómica Atomización Electrotérmica ( B -Standard Methods Ed 0 th ) Resumen: Ejemplo : de PCBs en aceite de Transformadores Esta metodología implica la preparación de estándares, calibración del cromatógrafo, preparación de la muestra (pesada, dilución, tratamiento ácido) y posterior lectura cromatográfica. En la Figura se presenta un cromatograma de la mezcla de Aroclor ( ) acompañado de las condiciones cromatográficas empleadas. Fig. Cromatograma de Aroclor 4;54;60 Columna DB5 (0m*0.5mm*.5>m) Gas carrier: Nitrógeno Flujo:0 cm / seg. Programa del horno: T 0 90 C por min., C / min. a 5 C por min., 7 C / min. a 90 C por min. Detector: Captura de electrones

3 Con el fin de aplicar el Modelo basado en datos pre-existentes ( Modelo ) se compilaron los resultados de los Ejercicios Intercomparativos de PCBs en aceite de Transformadores por Cromatografía gaseosa, según Norma ASTM D organizados por el Instituto Nacional de Tecnología Industrial (INTI) y analizados en el Sector Orgánica del Laboratorio Central de Aguas Argentinas. En la Tabla se resumen los resultados obtenidos en los cuatro últimos años, el cálculo de la raíz cuadrada del promedio de sesgos al cuadrado (RMS) y la del valor nominal (u (Cref) ) Tabla Resultados de Ejercicios Interlaboratorio de PCBs en aceite Resultados Valor nominal de Ejercicio x ref Valor Medio Laboratorio >g/g INTI INTI 00-0 INTI INTI Donde: RMS x i Sesgo % s R % Número de laboratorios 6,7 ± 0, ,4 8 5,0 ± 0, 50 44,0 6 44± 6 44,7 4,7 4,5 7, 8 40± 5 5,9,7,9 0,7 9 0 ± 4,7 9,4 9,8 ± 5 0,4 86, 5,5,7 80± ,6,0 9 50± , 5,0 40 promedio 8, 4, 0,8 Suma de cuadrados 70,0 RMS 9,4 n i bias u sr ( Cref ) n n u ( Cref ).55 Los pasos del esquema de cálculo aplicando el Modelo se resumen en el siguiente cuadro: Especificar Mesurando PCB en Aceite de Transformadores según ASTM D Cuantificar u ( Rw ) De la muestra control, s Rw 7.% para 45 Fg /g Cuantificar De cuatro ejercicios interlaboratorios los sesgos fueron:9.4;.0; 4.5;.9; sesgo de.4;5.5;.6; y 6. %. Método y de Raíz cuadrada del promedio de sesgos al cuadrado es (RMS) 9.4 %. laboratorio. La del valor nominal es u (Cref).55%( s R 4. n ) Convertir u 4u componentes a (Rw)7. % ( bias) RMS + u( Cref ) u( bias ) u u (bias) 9.7 % (x)

4 u c u c. 5 Calcular u c 6 Calcular U U *. U 4 % Por otro lado, si se tiene en cuenta la contribución de todas las posibles fuentes de (Modelo ) se debe considerar la aplicación de un diagrama detallado Causa-efecto (espina de pescado o diagrama de Ishikawa). Los pasos correspondientes al Modelo son los siguientes: Especificar Mesurando PCB en Aceite de Transformadores según ASTM D Curva Masa Reproducibilidad de Identificar calibración Fuentes de Diagrama Causa-efecto Pureza Volumen Resultado R Paso -Acción : Cuantificar la incertidumbre de los componentes u p 5 Descripción Valor x estándar u (x) estándar relativa u (x)/x P m Pureza (Aroclors 4;54;60 Peso de la muestra g Valor medio Resolución:±0.000 g; Linealidad: ± g Rep.:±0.000g R Reproducibilidad 45 Fg /g s. Fg /g Valor medio 0.75 Fg/g (4) Curva de 5.6 Fg /g (4) C 0.9 Fg/g (54) calibración.6 Fg /g (54) 0.65 Fg/g (60) 4.8 Fg /g (60) V Material volumétrico 5 ml (pipeta) 50 ml (matraz) 0.04 ml (pipeta) 0. ml (matraz) Paso 4- Acción : Calcular la estándar combinada y expandida, U 0.048(4) 0.0(54) (60) 0.00 (pipeta) 0.00 (matraz) Descripción Curva de calibración Pureza Volumen Reproducibilidad Peso 4

5 u (x)/x Suma de cuadrados *0-8 u c(x) /x u /c u 4.6 U 9. U % 0 En la Figura se observa la contribución de cada fuente analizada para un valor de la mezcla de Aroclor ( ) de 45 Fg /g Fig. Contribución de s estándares en 45 >g/g Diluciones pesada Curva de calibración Pureza patrón Reproducibilidad u (y,xi) Reproducibilidad, Pureza patrón 0, Curva de calibración, pesada 0,0 Diluciones 0, 0,0 0,5,0,5,0,5,0,5 u (y,xi) >g/g Ejemplo : de Arsénico en matriz agua El ensayo consiste en la medición de Arsénico por Atomización Electrotérmica-Espectrometría de Absorción Atómica según Standard Methods B ( Ed. 0 th ). El mismo implica la preparación de la muestra (acidificación), preparación de estándares, calibración del equipo y posterior medición de la muestra en cuestión. Aplicando el Modelo, en el cual se tienen en cuenta los resultados obtenidos de los Ejercicios Interlaboratorios y el Control de Calidad analítica interna, se obtiene el siguiente esquema de cálculo: Especificar Mesurando As en aguas por Abs. Atómica (Horno)( B SM Ed. 0 th ) Cuantificar u ( R w ) De la muestra control, s Rw.% para 50 Fg /l Cuantificar De 4 ejercicios interlaboratorios los sesgos son:5.9;.8;.4 y.0 %. sesgo de La raíz cuadrada del promedio cuadrático de sesgos es (RMS).8 %. Método y de La del valor nominal es u laboratorio. (Cref).56% ( s R 7.8 n 5) 4 Convertir u (Rw). % 5

6 ( bias) RMS u( Cref ) u + u( bias ) uc u c 4. 7 componentes a u (x) u (bias) 4. % 5 Calcular u c 6 Calcular U U *4.7 U 9.4 % Asimismo es posible considerar todas las fuentes contribuyentes a la, aplicando el Modelo, Diagrama detallado Causa-efecto, de acuerdo con los siguientes pasos: Especificar Mesurando As en aguas Absorción Atómica ( Horno) ( B -SM Ed. 0 th ) Curva de Identificar calibración Repetibilidadad Fuentes de Diagrama Causa-efecto Volumen Pureza Resultado R Paso -Acción : Cuantificar la incertidumbre de los componentes u p 5 Descripción Valor x estándar u (x) estándar relativa u (x)/x P Pureza del MRC R C V Repetibilidad Curva de calibración Material volumétrico 0 Fg/l 0 Fg/l 0 Fg/l 50 Fg/l 60 Fg/l 0 Fg/l 0 Fg/l 0 Fg/l 50 Fg/l 60 Fg/l ml (pipeta) ml (pipeta) 00 ml (matraz) 000 ml (matraz) s0,086 Fg/l s0,899 Fg/l s0,850 Fg/l s0,57965 Fg/l s0,66 Fg /l 0.90 Fg/l 0.7 Fg/l 0.6 Fg/l 0.79 Fg/l 0.97 Fg/l ml (pipeta) ml (pipeta) (matraz) 0.57 (matraz) Paso 4- Acción : Calcular la estándar combinada y expandida, U 6

7 Nivel Curva de >g /l calibración Pureza Volumen Repetibilidad Uc (x) /x u c U U% En la Figura se representa la contribución de cada una de las s estándares para un valor de Arsénico de 50 Fg /l Fig. Contribución de s estándares en As ( 50 >g/l) Repetibilidad Volumen Pureza Curva de calibración 0,0 0, 0, 0, 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 u(y,xi) >g/l Fuente u c (x) Curva de calibración 0,8 Pureza 0, Volumen 0, Repetibilidad 0,6 La relación existente entre el valor de y la concentración del mesurando responde a la siguiente fórmula: 7

8 u x + ( ) s0 ( x * s ) Donde S 0 representa una contribución constante sobre toda la y, S es una constante de proporcionalidad La Tabla correlaciona las expresiones cuadráticas de concentración e calculada. Tabla. x (As >g/l) u c x (u c ) 0 0,9 00 0, , , , ,569 50,0 500,089 60,0 600,44849 En la Figura 4 se observa la variación de la en función de la concentración de Arsénico. Fig. 4 Variación de incertidumbre en función del resultado observado u (x),5,0 0,5 0, Resultado x Graficando la expresión cuadrática de la en función de la expresión cuadrática de la concentración para valores superiores a los 0 Fg /l se obtiene la curva de la Figura 5 Fig. 5 Variación de u respecto de x (sobre 0 >g/l) u,5 0,5 0 y 0,000x + 0,554 R 0, x 8

9 Del Gráfico se desprende el valor de s y s Es posible estimar la para un valor determinado de x aplicando la siguiente fórmula: u x + ( ) s0 ( x * s ) A modo de ejemplo, para un valor x de 40 Fg /l, de acuerdo a los valores obtenidos en el gráfico precedente (Figura 5) ( ) * u x 0 + x u ( x ) *600 u (40) 0.86 U (40).7 U % (40) 4. Conclusiones: Del análisis de los resultados se desprende que, para ambos ejemplos, es posible utilizar datos Control de Calidad analítica y resultados Interlaboratorios para realizar el cálculo de la de la medición (Modelo) Asimismo, es posible estimar la analizando y cuantificando las contribuciones individuales de los componentes (Modelo ) Aplicando el Modelo se observa una subestimación en el cálculo de la respecto a lo obtenido con el Modelo ( 0% frente a 4 % para PCB y 4.% frente a 9.4 % en el caso de Arsénico). Es decir que la probabilidad de incluir todas las fuentes contribuyentes resulta mayor aplicando el Modelo. La relación de las expresiones cuadráticas de y concentración permite predecir valores de para distintos valores de concentración. El Modelo basado en el diagrama detallado Causa-efecto, resulta útil para evaluar qué fuente contribuye en mayor proporción al valor de, destacando en los ejemplos instrumentales presentados, el peso de la curva de calibración y la precisión del ensayo. Como porpuesta de trabajo, se plantea la utilización de los datos preexistentes, es decir Controles de Calidad analítica interna y resultados Interlaboratorios, con el propósito de poder expresar los resultados con una asociada con mayor probabilidad de incluir todas las posibles fuentes contribuyentes (Modelo ). Referencias : Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement-Second Edition EURACHEM/CITAC Guide (QUAM:000 P) Guide To The Expression of Uncertainty in Measurement (99) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater Ed.0 th, 998 Norma ASTM D