COMBUSTIÓN CATALÍTICA DE GAS NATURAL A ALTA TEMPERATURA

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1 COMBUSTIÓN CATALÍTICA DE GAS NATURAL A ALTA TEMPERATURA Eduardo A. Lombardo y María Alicia Ulla. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE), Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral - CONICET, Santiago del Estero 2829, (3000) Santa Fe, Argentina. e. mail: mulla@fiqus.unl.edu.ar INTRODUCCIÓN El gas natural es un combustible ampliamente usado en cámaras de combustión de alta temperatura especialmente en centrales termoeléctricas. La ignición del mismo en dichas cámaras se realiza en general, en ausencia de catalizadores, combustión convencional de llama, en las cuales se generan marcados gradientes de concentración y temperatura. Esta última puede alcanzar valores de o C, en estas condiciones, la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno ocurre dando como productos NO x. Estos óxidos de nitrógeno son uno de los principales contaminantes del medio ambiente. El dióxido de carbono emitido es una de los responsables del efecto invernadero, aunque el uso de combustibles fósiles conducen a la formación de CO 2, la reducción de la emisión del mismo se puede lograr maximizando la eficiencia de la combustión. Los procesos para reducir los niveles de contaminación de NO x pueden dividirse en tres categoría: 1) Modificaciones tecnológicas en el quemador, 2) Tratamiento posterior de los gases de salida de la turbina, 3) Combustión catalítica. 1- Las modificaciones tecnológicas en los quemadores incluyen recirculación de los gases, combustión en dos etapas y/o nuevo diseño del quemador, la combinación de estos tres procesos minimizan la emisión de los NO x entre 40 y 80 ppm (1). 2- El tratamiento posterior de los gases de salida consiste en la reducción catalítica selectiva con amoníaco. La reacción se lleva a cabo entre o C, con una relación de moles: NH 3 /NO= 0,85-0,95, en estas condiciones se obtiene una reducción de NO x producido del %. Este es el proceso mas usado en la actualidad (1). 3- Los costos asociados al manejo de amoníaco, de operación y el capital invertido en este proceso pos-combustión condujeron a reconsiderar el sistema donde el control de la emisión de contaminantes se realiza en el mismo quemador: Combustión catalítica. La combustión catalítica a alta temperatura es un proceso alternativo que presenta notable ventajas frente la combustión convencional de llama, mejorando la eficiencia global del sistema, minimizando las fluctuaciones de concentración y temperatura por lo consiguiente la emisión de gases tóxicos y disminuyendo el nivel de ruido. El uso de catalizadores de oxidación en los quemadores de las turbinas de gases han sido un importante tema de estudio desde los años 70. Los resultados obtenidos hasta el momento son prometedores. 151

2 ASPECTOS FUNDAMENTALES Los NO x emitidos en las fuentes de combustión son fundamentalmente, NO, solo un 5% de los mismos corresponden a NO 2. Estos óxidos se forman por la oxidación del nitrógeno del aire a alta temperatura o por la oxidación de los compuestos nitrogenados que contiene el combustible. Los mecanismos involucrados en la formación de NO x son tres: 1) Mecanismo Zeldovich o térmico, 2) Mecanismo Prompt NO, 3) Mecanismo de oxidación de los compuestos nitrogenados. En aquellos combustibles que no contienen nitrogenados, tal como el gas natural, solo cobran importancia los dos primeros mecanismos. La producción de NO x proviene predominantemente del mecanismo Zeldovich. La dependencia con la temperatura de la reacción global de este mecanismo es significativamente alta, por lo cual la velocidad de formación de estos óxidos es considerable a temperaturas superiores a los 1500 o C. Un control de la temperatura en el quemador a valores inferiores a éste evitaría esta reacción. El mecanismo Prompt NO se da en mezclas ricas en hidrocarburos. La combustión catalítica puede actuar sobre estos dos factores, primero trabajando con relaciones combustible/aire menores a las necesarias para la combustión de llama y segundo, permitiendo un control de los perfiles de temperatura a lo largo del quemador como también una combustión mas homogénea evitando marcados gradientes de temperatura y concentración. El sistema ideal de combustión catalítica completa está representado en la figura 1. En él, la mezcla combustible/aire se inyecta y entra en contacto con un catalizador activo a bajas temperaturas, responsable de la ignición. En esta región, la combustión está determinada por la reacción superficial (zona A). Luego de iniciada la oxidación, la velocidad de reacción aumenta marcadamente a igual que la temperatura. En esta etapa, la velocidad global está limitada por control difusivo (zona B). Como la reacción es exotérmica, la temperatura aumenta, alcanzando valores altos en la zona final del quemador ( o C). Aquí, la reacción homogénea asistida cataliticamente es la que gobierna el proceso (zona C). metano / aire A B C 1400 C a la turbina 200 C Zona A: Ignición. Catalizador activo a baja temperatura, reacción superficial. Zona B: Combustión catalítica a temperaturas intermedias, control difusivo. Zona C: Reacción homogénea asistida cataliticamente. Catalizador con alta resistencia térmica y a la sinterización. Figura 1: Sistema de combustión catalítica ideal Existen al menos, tres puntos críticos en este modelo ideal que son un gran desafío para la comunidad científica y tecnológica: 1) Obtener sólido con alta actividad catalítica para la oxidación completa a bajas temperaturas para lograr la menor temperatura de ignición posible. 152

3 2) Lograr un control de la velocidad espacial, presión, actividad catalítica y especialmente de la temperatura con el fin de obtener un crecimiento gradual de la temperatura a lo largo del quemador. 3) Obtener un material catalítico estable a altas temperaturas que mantenga su actividad y superficie específica, en las condiciones severas de trabajo de la zona C, por un tiempo prolongado. Un sistema de combustión completa donde se contemplen los tres puntos ante mencionados no ha sido presentado en la literatura abierta. Los sistemas desarrollados hasta el momento, utilizan el concepto desarrollado por W. Pfefferle en la década del setenta y consisten en una combinación de combustión catalítica y combustión de llama. Los quemadores catalíticos combinados se pueden agrupar en: 1) Combustión híbrida (Fig. 2 a y b), 2) Combustión de llama posterior a la zona catalítica (Fig. 3), 3) Combustión de llama anterior a la zona catalítica (Fig. 4). metano y aire a metano Catalizador metano y aire Precalentamiento de gases b Catalizador Figura 2: Sistema de combustión híbrida. a) Ignición por llama. b) Precalentamiento de los gases de entrada e ignición en la zona catalítica. metano / aire Catalizador Figura 3: Combustión de llama posterior a la zona catalítica. Tipo de catalizador PdO soportado. metano / aire Catalizador Figura 4: Combustión de llama anterior a la zona catalítica. Tipo de catalizador PdO soportado + hexa-aluminato. 153

4 TECNOLOGÍAS PROBADAS EN ESCALA PILOTO Y EN DESARROLLO En la tabla 1 se presentan las principales características de distintos sistemas catalíticos de combustión probados a escala piloto y las empresas que los desarrollaron. Tabla 1: Sistemas de combustión catalítica combinada a escala piloto. Empresa Sistema de combustión Condiciones de trabajo Catalizadores utilizados NO x (ppm) Ref. Osaka Gas Tipo 3 (Fig.4) T: o C P: 5 bar PdO/Corderita a + SiC b + monolito de Sr 0,8 La 0,2 MnAl 11 O 19-a 8-33 (2) Toshiba, Tokyo Electric Power Co. (Fig.2a) T: o C P: 1-7 bar PdO/Al 2 O 3 a, monolito de Corderita 4 (3) Catalytica Inc. General Electric Co. Tokyo Electric Power Co. (Fig.2a) T: o C PdO soportado a, monolito metálico c. 3,5 (4) Engelhard Co. Chemcat Co. (Fig.2b) T: o C P: 3 atm PdO/Al 2 O 3 a estabilizada, substratos cerámicos 1,5 (5) CRIEPI Kansai Electric Power Co. (Fig.2a) T: o C PdO/Al 2 O 3 a, monolito de Corderita <10 (6) a Temperatura máxima permitida en estos catalizadores: 800 o C. b SiC actúa como separador. c Rollo de cinta metálica resistente a la oxidación, corrugada que forma una estructura monolítica con canales a la cual se le deposita un washcoat. Los sistemas de combustión de llama previa a la zona catalítica (tipo 3), utilizan como catalizador a alta temperatura, Sr 0,8 La 0,2 MnAl 11 O 19-a. Este tipo de sólidos son reconocidos por su estabilidad térmica y su actividad en esas condiciones de trabajo (2). La temperatura final de los gases es alrededor de 1250 o C, este valor es próximo al máximo permitido por estos materiales. Teniendo en cuenta que en un futuro cercano se espera construir las turbinas de materiales mas resistentes y que admitan temperaturas de trabajos de 1427 o C (4), es necesario encontrar nuevos materiales estables y activos para estos valores de temperatura. Los sistemas híbridos (tipo 1) resultan ser los que reducen considerablemente la emisión de NO x (Tabla 1). Sin embargo se debe tener en cuenta que en estos quemadores se usa como material activo el PdO, el cual tiene como temperatura límite de trabajo 800 o C. La estabilidad del material activo está estrechamente ligada a la cinética intrínseca del sistema catalítico. La temperatura de la mezcla combustible/aire que llega al catalizador debe ser lo 154

5 suficientemente alta como para iniciar la reacción catalítica, como también la temperatura de los gases que salen de la zona catalítica debe ser alta como para conducir a la combustión homogénea y a la oxidación del CO restante. El control del perfil de temperatura a lo largo de la zona catalítica es el punto crítico en estos sistemas. Prototipos de sistemas de combustión de llama posterior al catalizador (Fig. 3) no han sido desarrollados debido a que es necesario el desarrollo de materiales altamente activos que disminuyan el valor de la temperatura de ignición. Teniendo en cuenta los catalizadores utilizados hasta el momento, la temperatura mínima de los gases a la entrada de la zona catalítica debe ser o C (Tabla 1). ESTUDIOS A ESCALA DE LABORATORIO Se están desarrollando investigaciones en diferentes áreas, tales como desarrollo y caracterización de nuevos materiales catalíticos, estudios de la estabilidad y la actividad de potenciales catalizadores, mecanismos de la reacción global y fluidodinámica del sistema y optimización de diseños de los quemadores entre otros. A continuación, se focalizará la información a los trabajos de investigación realizados sobre materiales catalíticos para la combustión de gas natural, especialmente los correspondientes a las zona B y C del quemador ideal de combustión catalítica completa (Fig.1). Un sistema catalítico está formado por diferentes componentes que en su conjunto permitirían obtener un sistema estable y activo a altas temperaturas, con alta resistencia mecánica y térmica durante un prolongado período. Estos componentes son: 1- Soporte: Es un monolito, que provee alta resistencia mecánica y térmica, alta área geométrica y baja pérdida de carga. El material tradicional para construir los mismos es: Corderita. La máxima temperatura de trabajo es 1400 o C. Circonia es estable a mayores temperaturas, 2200 o C, pero se debe optimizar la preparación para obtener un material final con mayor porosidad, lo cual facilitaría la adhesión del washcoat. Existen otros potenciales soportes, titanato de aluminio, hexa-aluminatos de tierras raras, MgO, perovskitas (7), como también aleaciones metálicas de Fe, Cr, Al y trazas de tierras raras (4, 7). Las características térmicas de estos monolitos metálicos limitan la temperatura de trabajo a o C. Sin embargo, la alta conductividad térmica de éstos permiten construir monolitos con mayor densidad de celdas y mejor transferencia de calor. El washcoat apropiado para estos soportes metálicos es un tema crítico, ya que se debe tener en cuenta la relación de los coeficientes térmicos y la estabilidad de la adhesión. 2- Washcoat : es el material que cubre el soporte. Su función es incrementar el área efectiva expuesta y minimizar la reacción del material activo con el soporte. El material mas usado es Al 2 O 3 con el agregado de diferentes aditivos. Los estudios realizados indican que la función de los aditivos es estabilizar la superficie, evitando la sinterización. Tanto el La como el Ba forman un cubrimiento superficial como también podrían ocupar las vacancias aniónicas superficiales. El uso de silica como potencial estabilizador es un tema en desarrollo, los métodos de preparación sol-gel ofrecerían una vía interesante para lograr una mayor adhesión y mayor estabilidad. La demanda de sistemas estables a mayores temperaturas han conducido a la búsqueda de otros potenciales materiales para este fin, circonia, MgO, SiC. Un problema adicional que se debe tener en cuenta, es que el combustible puede contener compuestos sulfurados y nitrogenados, los que podrían producir sulfatos o nitratos al reaccionar con el washcoat, modificando las propiedades del mismo (7). 155

6 3- Material activo: Los metales nobles tales como Pt o, Pd o presentan las mas altas actividades para las reacciones de oxidación total a bajas temperaturas. Sin embargo, a temperaturas mayores, la sinterización y la volatilización de los mismos limita el uso para estos sistemas. Para el caso particular de paladio, la fase activa y mas estable es PdO (4), la temperatura y la presión parcial de oxígeno juega un rol preponderante en la reducción a Pd o y en la sinterización tanto de las partículas de óxidos como las del metal, como se ha visto en la tabla 1, la temperatura máxima de trabajo es 800 o C. Algunos óxidos de metales de transición como, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, son bien conocidos como catalizadores de oxidación, a pasar de tener alto punto de fusión, la sinterización de los mismos ocurre a valores de temperaturas 1/3 menor su valor de fusión. Esto se puede evitar formando un óxido mixto, la presencia de otro elemento incrementa la estabilidad. Los óxidos mixtos tipo perovskita, tales como LaCoO 3, LaFeO 3, son estables activos para esta reacción. Los trabajos en este tema se están centralizando en obtener estas estructuras soportadas sobre monolitos directamente evitando el washcoat. Las espinelas de Fe y Cr sobre MgO como también las soluciones sólidas de CoO-MgO y NiO-MgO sobre MgO se presentan como potenciales catalizadores para la zona de temperaturas intermedias, zona B de la figura 1. Arai y colaboradores (2, 7) han desarrollado hexa-aluminatos parcialmente substituido por Mn, Sr 0,8 La 0,2 MnAl 11 O 19-a, el cual es estable y mantiene su actividad y área específica a ~1300 o C. D. Trimm (7) en su trabajo de Selección de materiales y diseño de unidades de combustión catalítica a alta temperatura concluye con una serie de interrogantes que siguen siendo válidos en la actualidad, los cuales muestran la necesidad de continuar la investigación en esta temática. Estos interrogantes se refieren a: Si es realmente necesario insistir en la búsqueda de materiales que mantengan una alta actividad catalítica y superficie específica con alta estabilidad térmica. Tal vez sería mas interesante materiales con alta resistencia térmica y activos a alta temperatura, considerando que en esas condiciones, la reacción homogénea asistida cataliticamente es predominante. La necesidad o no del washcoat dependiendo de la zona de trabajo del catalizador ya que exciten potenciales materiales estable y activos a alta temperatura, que pueden moldearse para obtener un monolito o depositarse sobre los monolitos tradicionales. Como también pensar que el sistema de combustión catalítica completa (Fig. 1) es solo un sistema ideal y centralizar los esfuerzos en encontrar soluciones a los inconvenientes que presentan los distintos sistemas combinados. BIBLIOGRAFÍA 1- T. McGowan, D. Lambert. Chem. Eng. 103 (6) (1996) H. Sadamori, T. Tanioka, T. Matsuhisa.. Int. Workshop on Catal. Combustion, Tokyo (1994) p T. Furuya, K. Sasaki, Y. Hanakata, K. Mitsuyasu, M. Yamada, T. Tsuchiya, Y. Furuse. Int. Workshop on Catal. Combustion, Tokyo (1994) p R. Dalla Betta, J. Schlatter, S. Nickolas, M. Cutrone, K. Beebe, Y. Furuse, T. Tsuchiya. J. Eng. Gas Turbines and Power. 119 (1997) L. Quick, S. Kamitomai. Int. Workshop on Catal. Combustion, Tokyo (1994) p Y.Ozawa, T. Fujii, S. Kikumoto, M. Sato, H. Fukuzawa, M. Saiga, S. Watanabe. Int. Workshop on Catal. Combustion, Tokyo (1994) p D. L. Trimm. Catal. Today 26 (1995)