Capítulo 9. Método variacional

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1 Capítulo 9 Método variacioal 9 Miimizació de la eergía 9 Familia de fucioes 9 Partícula ecerrada e ua dimesió etre [-aa] 9 Oscilador armóico e ua dimesió 93 Átomo de helio 93 Combiació lieal de fucioes 93 Partícula ecerrada e ua dimesió co ua base o ortogoal 93 Partícula ecerrada co u potecial repulsivo e el cetro 933 Oscilador e u campo de fuerza costate

2 9 Método variacioal Eiste pocos sistemas cuáticos que puede resoverse de forma eacta Para aquellos casos e que o es posible obteer la solució eacta o se requiere de ua solució aproimada la mecáica cuática permite utilizar métodos aproimados para acercarse a la solució E este curso se aborda dos de estas técicas el método variacioal y la teoría de perturbacioes Cada ua tiee vetaas y limitacioes y éstas será discutidas e su mometo 9 Miimizació de la eergía Cosidere los kets propios del hamiltoiao del sistema de iterés H E δ Estos kets forma ua base ortoormal del espacio vectorial por lo que cualquier otro ket es ua combiació lieal de los kets propios C k k k C k k e dode los coeficietes del desarrollo so las proyeccioes sobre los kets de la base Si el ket está ormalizado etoces C k k y la eergía asociada toma la forma H C E Para u hamiltoiao co su espectro acotado es posible ordear los estados e forma creciete así E E E E 9-

3 C E C E C E E C H E y la igualdad sólo se cumple cuado se usa el ket del estado basal Es decir H toma su valor míimo co la fució propia del estado basal Esta propiedad puede utilizarse para tratar de acercarse a la fució del estado basal y costituye la base del método variacioal Tradicioalmete el método variacioal se aplica siguiedo dos esquemas la familia paramétrica de fucioes y la combiació lieal 9 Familia de fucioes E esta variate se toma ua familia de fucioes co uo o más parámetros ( α ) f α y se busca aquella combiació de parámetros que miimiza a la eergía ( ) ( ) mi f α α H f α α { α α } 9 Partícula ecerrada e ua dimesió etre [-aa] Dado que el potecial es simétrico es posible separar las solucioes por paridad E este caso se cosidera fucioes poliomiales que satisface las codicioes de frotera del problema Para las solucioes pares el poliomio más secillo será de grado dos ( a ) A A 5 6a 5 H E 3E 8 µ a E este caso el úico parámetro queda defiido por la codició de ormalizació por lo que o se tiee ua familia de fucioes sio ua sola fució La eergía asociada co esta fució cuadrática difiere e 3% respecto a la eergía del estado basal 9-3

4 El siguiete caso correspode a la familia de poliomios pares de orde cuatro La fució miimal de este couto se acerca aú más a la eergía del estado basal P H P 5 E Para el poliomio impar más secillo u poliomio cúbico se tiee que H ( a ) A E 8 µ a A 5 6a 7 Observe que e este caso se tiee ua aproimació al estado impar de meor eergía ( ) 9 Oscilador armóico e ua dimesió Si sólo se cooce el comportamieto asitótico de la solució se puede propoer ua aproimació de tipo gaussiao Ae b ξ b A α H ω b + b La eergía alcaza su míimo e b así A α ω H E Si se dea fio el coeficiete del epoete co valor distito al eacto y se icluye u poliomio par se tiee que ( ξ ) A + c e ξ A α 6 3c + 8c + 6 H ω 3c 8c + 8 3c + 8c

5 E este caso el míimo se ecuetra e c 678 co ω H 3 Observe que esta aproimació a la eergía del estado basal preseta u error pequeño 93 Átomo de helio Para el helio cosidere ua fució hidrogeoide co u epoete variable ( ) 3 Z a 3 e Z r Z r a a E este caso el valor promedio de la eergía toma la forma ( hidro) q q H h + Z ZZ Z q Z Z Z + r a 8 a 8 y el míimo se localiza e Z Z 5 6 Este parámetro puede iterpretarse como ua carga uclear efectiva La eergía e el míimo resulta ser H q Z Z + Z + Z + Z a q 5 Z + Z a q Z 5 + a Z 5 8 6Z Note que el primer térmio correspode a la aproimació de partículas o iteractuates el segudo a la correcció de la repulsió e forma perturbativa y el tercero puede asociarse a la variació libre del epoete del orbital 93 Combiació lieal de fucioes Al combiar liealmete fucioes tambié se obtiee ua familia paramétrica si embargo el hecho de que los coeficietes aparezca e forma lieal reduce las epresioes a problemas matriciales 9-5

6 Para ua fució que se represeta por ua combiació lieal de las fucioes ortogoales f N C f f f δ se busca aquellos coeficietes que miimiza a la eergía * H C C f H f k k k suetos a la codició de ormalizació C Esto es se realiza ua miimizació codicioada Aplicado el método de multiplicadores idetermiados de Lagrage se miimiza libremete ua fució auiliar que icluye a la restricció C * k * C C f H k fk β C E el míimo se satisface la ecuació C f H k i fk β Ci k o e otació matricial HC β C e dode los elemetos de la matriz H está dados por H f H f Esta es ua i i ecuació matricial de valores propios y se puede resolver como u sistema homogéeo ( H ) β I C Para que eista ua solució o trivial el determiate del sistema debe ser igual a cero ( I) det H β 9-6

7 Esta ecuació produce el poliomio caraterístico de la matriz H que tiee N raices (valores propios) y para cada valor propio se tiee u vector propio C i Adicioalmete la eergía aproimada coicide co el valor propio E Cuado la base o es ortogoal se debe resolver el sistema HC β SC T C HC β e dode la matriz de traslape S tiee los siguietes elemetos S f f 93 Partícula ecerrada e ua dimesió co ua base o ortogoal Para aproimar la solució de la partícula ecerrada se usará u couto de fucioes poliomiales que satisface las codicioes de frotera del problema + ( ) ( ) f A a A a e dode los elemetos de la matriz de traslape tiee la forma S A A a y so distitos de cero si A partir de la codició de ormalizació 8 ( + + 5)( + + 3)( + + ) + es par es decir si los ídices so de la misma paridad S A a ( + 5)( + 3)( + ) se tiee que A ( + 5)( + 3)( + ) 6a + 5 S ( + 5)( + 3)( + )( + )( + 3)( + 5) ( + + 5)( + + 3)( + + ) La matriz del hamiltoiao toma la forma 9-7

8 H E + + E h [ ] ( + 5)( + 3)( + )( + )( + 3)( + 5) ( + + )( + + 3)( + ) Así ( H β S) det( h γs) E det e dode γe β Para las fucioes propias pares tomado N poliomios se tiee que N f A ( a ) h ( ) f f A a h N ( ) γ h 66 S g γ ± ± N 3 f f f g N f f f f6 g Mietras que para las fucioes impares f A a g 3 N ( ) N f f3 γ N 3 f f3 f5 g La solució par aproimada por dos poliomios tiee la forma C + C 9-8

9 e dode los coeficietes so solucio del sistema de ecuacioes lieales homogéeo γ γ 3 7 h S C C 66 γ 3 7 γ ( γ ) ± 33 co γ Como el sistema tiee determiate igual a cero sólo ua ecuació es idepediete así γ C + γ 3 7 C γ C C γ C C 3 7 γ 3 / 7 γ C γ γ Como A 5a 5 y A 3 35a 9 etoces [ α ] [ α ]( ) C + C A + A a C α 7 5 a a ( a ) e dode α C C Por tato + ( ) C α a C a 5 α a a a a co + α + 7 C α y 9-9

10 a a a a a 93 Partícula ecerrada co u potecial repulsivo e el cetro Cosidere u recipiete co u potecial simétrico de la forma V( ) > a E < a cos α a E este caso es coveiete utilizar fucioes co paridad defiida cos a a si a impar par e dode m δ m y T m m δ m Em δ m Por paridad V m µ a sólo si y m tiee la misma paridad Así se tiee que H 8 m Emδ m ± ( ) α + m ( + m + )( + m )( m + )( m ) 9-

11 co sigo positivo si y m so impares egativo cuado y m so pares y cero e otro caso Para las solucioes pares N H H z E + z 8 3 α N m 3 H E + z 3 z 5 M z ( + z ) E γ E E 6 8 det( M γi) γ γ + z + z + z Tomado z se obtiee los resultados siguietes N γ 3333 N γ N 3 γ N γ E particular para N los coeficietes se obtiee del sistema homogéeo [ M ] Para N 3 γi C M ( γ ) C C ( ) ( ) C 5 γ C 5C 3γ 83C 3 3 [ 83 3 ] [ 3 ] C C M ( ) ( ) ( ) C + C + C

12 933 Oscilador e u campo de fuerza costate E este caso H H o a F i N e H ( ξ) i ξ µω ξ α α i o a H i ωi + i i δ i i + δ i + δ α + i Para i H F i + + ω δ + δ δ α i i + i ω F H α F 3 ω α ω F ωα ω F 3 γ ωα γ M ω 3 E z ω γ F ωα ( I) ( )( ) det M z z 3 z γ z z + 3 γ ( γ ) z ± 6 3 ± 3 + γ ± + γ z mi + γ E ω ( + ) γ si γ << E ω γ ω F F 3 ω ω µ µω Observe que H T F T F + + µω µω µω 9-

13 y completado cuadrados se obtiee u hamiltoiao de u oscilador armóico desplazado H T F F T F F + + µω µω µω µω µ ω µω µω Resolviedo para los coeficietes z γ ( M I) C 3 C γ z ( ) z C γ C C C C + γ γ + + C + γ γ Por otro lado si se usa la familia de gaussiaas desplazadas ( ) ( ) ( b) α ( ( )) α ( b) u b N e H α b N e co N α se tiee que ω µω ω µω H + b Fb + b b F H b F µω b F b µω u F µω E ω F µω F ω F + F µω µω µω Esta es la solució eacta para el estado basal E geeral se puede cometar que la calidad de la aproimació que proporcioa el método variacioal depede del tipo de fucioes que se utilice y será muy importate obteer iformació cualitativa sobre las propiedades de las solucioes E particular e el método de la familia de fucioes cada vez que cambia el couto de fucioes es ecesario recalcular las itegrales ivolucradas E el método 9-3

14 de combiació lieal cuado es posible calcular la forma geeral de las itegrales aumetar la dimesió del problema tiee u costo bao si embargo la compleidad de la solució del problema matricial va e aumeto Esto ocasioa que e muchos casos sea ecesario recurrir a los métodos computacioales Tambié es importate cometar que este tipo de aproimacioes so la base de la gra mayoría de paquetes computacioales que se usa hoy e día para estudiar sistemas microscópicos co las técicas de la química cuática e dode se resuelve problemas matriciales co miles de fucioes de base 9-

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