Universidad Interamericana de Puerto Rico Recinto Metropolitano Departamento de Ciencias Naturales. Prontuario

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1 1 Universidad Interamericana de Puerto Rico Recinto Metropolitano Departamento de Ciencias Naturales Prontuario I. Título del Curso: Química Física: Cuántica y Cinética Código y Número: QUÍM 3820 Creditaje: 5 créditos Requisitos: FÍSI 3002, MATE 2252, QUÍM 2222, QUÍM 3320 II. Descripción del Curso: Estudio teórico y experimental de los principios físicos fundamentales que gobiernan las propiedades y comportamiento de los sistemas químicos, con énfasis en el estudio microscópico de dicho estudio. Se incluye mecánica cuántica y su aplicación a la estructura atómica y molecular, espectroscopia, mecánica estadística y cinética química. Requiere 45 horas de conferencia y 60 horas de laboratorio. III. Objetivos del Curso: A. Terminales Al concluir satisfactoriamente el curso de QUÍM 3820 el estudiante habrá adquirido los siguientes conocimientos y desarrollado las correspondientes destrezas: A.1. Postulados fundamentales de mecánica cuántica y su aplicación a la partícula en la caja, oscilador armónico y rotor rígido. A.2. Descripción de átomos simples (H, He +, Li 2+, He) y moléculas simples (H 2 +, H 2 ) según los principios de mecánica cuántica. Conocimiento del método LCAO para moléculas simples. A.3. A.4. Aplicación de los principios de la mecánica cuántica a la interacción materialuz: espectros de rotación y vibración de moléculas diatómicas; espectros electrónicos de átomos y moléculas; espectroscopia magnética; espectroscopia Raman. Expresiones cinéticas diferenciales e integradas para reacciones de un solo paso y de varios pasos, con énfasis en reacciones de primer orden y segundo

2 2 orden. Procesos de relajación; leyes de rapidez y mecanismos. Aproximación del estado estacionario; catálisis enzimática y complejo activado. A.5. Postulados de mecánica estadística. Funciones termodinámicas estándar en términos de la función de partición. Funciones de partición para átomos, osciladores armónicos y rotores rígidos. B. Capacitantes: Los siguientes objetivos capacitan al estudiante para lograr los objetivos terminales del curso. B.1. Base Experimental de la Mecánica Cuántica B.1.1 B.1.2. B.1.3. B.1.4. B.1.5. Discutir la radiación del cuerpo negro y la explicación de Planck en términos de su importancia para la teoría cuántica. Discutir el efecto fotoeléctrico y la explicación de Einstein en términos de su importancia para la teoría cuántica. Discutir el espectro del átomo de hidrógeno y la explicación de Bohr en términos de su importancia para la teoría cuántica. Identificar la expresión para la longitud de onda de de Broglie y la explicación e importancia de su significado. Enunciar el principio de incertidumbre de Heisenberg y explicar su importancia y significado. B.2. Postulados de la Mecánica Cuántica B.2.1. B.2.2. Discutir cómo se define un sistema según al Mecánica Cuántica. Identificar la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo y explicar su significado. B.2.3. Describir el significado de condición de normalización de 2 y de 2 dxdydz. Identificar la (la función de onda). B.2.4. B.2.5. Identificar la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo y explicar su significado. Establecer las condiciones matemáticas que debe cumplir una función de onda para ser una solución aceptable de la ecuación de Schrödinger.

3 3 B.3. Aplicaciones de la Mecánica Cuántica B.3.1. B.3.2. Resolver la ecuación de Schrödinger para una partícula de masa m en una caja unidimensional. Identificar la expresión para. Identificar la expresión para la energía de una partícula en una caja unidimensional. B.3.3. Representar vs. x y 2 vs. x para una partícula en una caja unidimensional en los estados n =1, n = 2 y n = 3. Discutir su importancia en términos de probabilidad. B.3.4. B.3.5. B.3.6. B.3.7. B.3.8. B.3.9. B B B B Generalizar a tres dimensiones los resultados de la partícula en una caja unidimensional. Identificar las expresiones para (n x, n y, n z ) y E (n x,n y,n z ). Definir e ilustrar con ejemplos el concepto de grado de degeneración de un nivel de energía. Definir e ilustrar con ejemplos el concepto de operador. Establecer el álgebra de operadores. Identificar y definir los principales operadores de Mecánica Cuántica. Escribir el operador hamiltoniano para un sistema de n partículas en tres dimensiones. Escribir las ecuaciones de Schrödinger independiente del tiempo en términos del operador hamiltoniano. Identificar la expresión del valor promedio de una cantidad observable M, <M>. Escribir la ecuación de Schrödinger para el oscilador armónico simple e identificar la expresión para la energía del oscilador. Escribir la ecuación de Schrödinger para el rotor rígido e identificar la expresión para la energía del rotor. Explicar la degeneración de los niveles de energía rotacional. Discutir el método variacional para obtener valores aproximados de la energía.

4 4 B.4. Estructura Atómica B.4.1. B.4.2. B.4.3. B.4.4. B.4.5. B.4.6. B.4.7. B.4.8. B.4.9. B B B B B B Escribir el operador hamiltoniano para átomos hidrogenoides (H, He +, Li 2+, Be 3+, ). Escribir la ecuación de Schrödinger para átomos hidrogenoides y explicar su significado. Expresar la función de onda para átomos hidrogenoides en términos de la función radial y las funciones angulares. Identificar y definir los números cuánticos asociados a la función de onda de los átomos hidrogenoides. Establecer sus posibles valores. Identificar la expresión para la energía de átomos hidrogenoides en términos del número cuántico principal (n). Definir el concepto de momento angular orbital del electrón y discutir su cuantización. Discutir las funciones de onda reales para átomos hidrogenoides. Definir los conceptos de orbital y forma de un orbital. Dibujar las formas de los orbitales s, p y d. Definir el concepto de momento angular intrínseco del electrón en átomos hidrogenoides y discutir su cuantización. Escribir el operador hamiltoniano para átomos con dos electrones (He, Li +, Be 2+ ) y explicar su significado. Escribir la función de onda para átomos de dos electrones y explicar su significado. Discutir las funciones de espín para átomos de dos electrones; escribir las posibles combinaciones de funciones de espín e identificar su caracter simétrico o antisimétrico. Enunciar el Principio de Pauli y explicar su significado. Discutir, mediante los estados excitados de He, los conceptos de término atómico y multiplicidad. Enunciar la regla de Hund y explicar su significado.

5 5 B.5. Estructura Molecular B.5.1. Escribir la expresión general del operador hamiltoniano para una molécula y explicar su significado. B.5.2. Discutir la aproximación de Born-Oppenheimer. Escribir las ecuaciones de Schrödinger para el movimiento de electrones y núcleos. B.5.3. B.5.4. B.5.5 Escribir la expresión del operador hamiltoniano para H 2 + y explicar su significado. Discutir la teoría de LCAO y definir el concepto de orbital molecular (MO). Discutir los conceptos de orbital molecular enlazante y antienlazante; gerade (g) y ungerade (u). B.5.6. Definir el concepto de orbital molecular del tipo, y. B.5.7. Dibujar las siguientes combinaciones lineales de orbitales atómicos: 1s A + 1s B y 1s A 1s B 2p x,a + 2p x,b y 2p x,a 2p x,b 2p z,a + 2p z,b y 2p z,a 2p z,b 2p y,a + 2p y,b y 2p y,a 2p y,b Identificar en el orbital molecular resultante: el tipo de orbital (, ), la simetría (g ó u) y su caracter enlazante o antienlazante. B.5.8. B.5.9. Representar el diagrama de niveles de energía para orbitales moleculares de moléculas diatómicas homonucleares. Escribir la configuración electrónica de dichas moléculas y determinar el orden de enlace. Escribir la expresión del operador hamiltoniano para la molécula de H 2 y explicar su significado. B Identificar la función de onda aproximada para la molécula de H 2 (MO). B Representar un diagrama de niveles de energía para orbitales moleculares de valencia de moléculas diatómicas heteronucleares. Escribir la configuración electrónica de dichas moléculas y determinar el orden de enlace.

6 6 B B B Discutir una molécula triatómica sencilla según la teoría de orbitales moleculares. Escribir la función de onda aproximada de BeHe 2 según el determinante de Slater y explicar su significado. Definir el concepto de orbitales híbridos e ilustrar con ejemplos. B Identificar enlaces del tipo, y en una molécula. B.6. Espectroscopia (Conceptos Básicos) B.6.1. B.6.2. B.6.3. B.6.4. B.6.5. B.6.6. B.6.7. B.6.8. Discutir la teoría de Maxwell de la radiación electromagnética Definir los conceptos de longitud de onda, frecuencia y número de onda aplicados a la radiación electromagnética. Establecer las relaciones entre esas cantidades y las unidades en que se representan. Identificar las distintas regiones del espectro electromagnético. Discutir la teoría cuántica de la radiación electromagnética. Describir los resultados del tratamiento mecanocuántico de la interacción entre la materia y la radiación electromagnética. Explicar lo que es absorción, emisión espontánea y emisión estimulada. Escribir la expresión que determina la probabilidad de una transición entre los estados m y n y explicar su significado. Escribir las reglas de selección para transiciones en los sistemas: partícula en al caja, oscilador armónico simple y rotor rígido. Discutir la ley de Beer-Lambert relativa a la absorción. Definir los conceptos de absorción, tramitancia y absortividad molar. B.7. Espectros Rotacionales y Vibracionales de Moléculas Diatómicas en Fase Gaseosa B.7.1. B.7.2. Escribir las expresiones para las energías rotacional y vibracional de moléculas diatómicas y explicar su significado. Identificar la expresión para la energía interna de una molécula diatómica que incluya las correcciones debidas a la anarmonicidad,

7 7 interacción vibración-rotación y distorsión centrífuga, explicar su significado. B.7.3. B.7.4. B.7.5. B.7.6. B.7.7. B.7.8. B.7.9. Discutir la separación entre los niveles de energía interna molecular (traslacional, rotacional, vibracional y electrónica) y las poblaciones relativas de estos niveles en términos de la ley de distribución de Boltzmann. Escribir las reglas de selección para las transiciones entre los niveles de vibración-rotación dentro del mismo nivel electrónico, en moléculas diatómicas y explicar su significado. Identificar las expresiones para la frecuencia y el número de onda del espectro de absorción, rotación pura, para moléculas diatómicas y explicar su significado. Describir la información que se puede obtener del análisis de los espectros de rotación pura. Establecer la posición del origen de las bandas en el espectro de absorción de vibración-rotación (IR) de moléculas diatómicas. Identificar la banda fundamental y los sobretonos, indicando las transiciones que dan origen a dichas bandas. Identificar las expresiones del número de onda para las ramas R y P de la banda de absorción del espectro de absorción de vibraciónrotación de moléculas diatómicas. Dibujar las transiciones correspondientes en su diagrama de niveles de energía de vibración-rotación. Describir la información que se puede obtener del análisis de los espectros de vibración-rotación de moléculas diatómcias. B.8. Espectros Electrónicos B.8.1. B.8.2. B.8.3. Escribir la expresión del número de onda para el espectro electrónico del átomo de hidrógeno y explicar su significado. Identificar las distintas series espectrales de hidrógeno y las transiciones que originan dichas series. Escribir la expresión de la frecuencia correspondiente a transiciones electrónicas moleculares y explicar su significado. Identificar la regla de selección más importante para las transiciones electrónicas moleculares.

8 8 B.8.4. Describir la estructura de los espectros electrónicos de las moléculas e identificar la información que proporcionan. B.9. Espectros de NMR y ESR B.9.1. B.9.2. B.9.3. B.9.4. B.9.5. B.9.6. B.9.7. B.9.8. B.9.9. B B B Definir los conceptos de inducción magnética y momento dipolar magnético. Escribir la expresión para la energía de un dipolo magnético en el seno de un campo magnético externo y explicar su significado. Definir el concepto de momento angular de espín y establecer su cuantización. Identificar la expresión para el momento dipolar magnético de un núcleo. Escribir la expresión para la energía del momento dipolar magnético de un núcleo en el seno de un campo magnético externo en función del número cuántico de espín nuclear M I y explicar su significado. Identificar la regla de selección para las transiciones entre los niveles de energía de espín nuclear y la expresión para la frecuencia de absorción correspondiente. Definir el concepto de constante de apantallamiento de un núcleo y explicar su significado. Escribir la expresión para la frecuencia de absorción de NMR en términos de dicha constante. Definir el concepto de desplazamiento químico de un protón y explicar su significado. Identificar sus expresiones en términos de y en términos de B. Definir el concepto de constante de acoplamiento espín-espín nuclear y explicar su efecto en el espectro de NMR. Discutir las condiciones para las que el tratamiento de primer orden de un espectro de NMR aplique. Analizar el espectro de NMR de una molécula sencilla según el tratamiento de primer orden. Identificar la expresión para el momento dipolar magnético del electrón y explicar su significado.

9 9 B B B Escribir la expresión para la frecuencia de las transiciones ESR y explicar su significado. Explicar el efecto de la interacción entre el momento magnético de espín del electrón y los momentos magnéticos de espín de los núcleos en la banda de absorción ESR. Discutir las principales aplicaciones de la espectroscopia NMR y ESR. B.10. Espectros Raman B B B B B Describir el efecto Raman y explicar su significado. Definir el concepto de desplazamiento Raman e identificar lo que representan. Describir la estructura del espectro Raman para moléculas diatómicas en fase gaseosa y explicar el origen de las distintas bandas. Identificar la regla de selección para las frecuencias Raman de rotación pura de moléculas lineales. Discutir las principales aplicaciones de la espectroscopia Raman. B.11. Cinética Química B.11.1 B B B B Definir los conceptos de rapidez de reacción, ley de rapidez, orden de reacción, constante de rapidez, vida media y mecanismo de reacción. Discutir los métodos experimentales más comunes para determinar la rapidez de reacción. Integrar la ecuación diferencial correspondiente a una reacción de primer orden. Discutir el método gráfico para determinar la constante de rapidez. Identificar la expresión para la vida media. Identificar la ecuación diferencial correspondiente a una reacción del tipo A Productos. Discutir el método gráfico para determinar la constante de rapidez. Identificar la expresión para la vida media. Discutir las reacciones reversibles, consecutivas y competitivas de primer orden.

10 10 B Discutir los principales métodos para la determinación experimental de la ley de rapidez. B B B B B B Definir el concepto de reacción elemental e identificar sus tipos: unimolecular, bimolecular y trimolecular. Establecer la ley de rapidez y la constante de equilibrio para reacciones elementales. Discutir la aproximación del paso determinante de la rapidez de reacción para determinar la ley de rapidez a partir del mecanismo. Determinar la aproximación del estado estacionario para determinar la ley de rapidez a partir del mecanismo. Escribir la ecuación de Arrhenius relativa a la constante de rapidez y explicar su significado. Discutir el método gráfico para determinar la energía de activación a partir de los valores de la constante de rapidez a diferentes temperaturas. B Discutir el mecanismo de Lindemann para reacciones unimoleculares. B B B B B B B Discutir el mecanismo de reacciones en cadena a base de al reacción Br 2 + H 2 2HBr. Discutir los métodos experimentales principales para determinar la rapidez de reacciones rápidas. Discutir la cinética de relajación para la reacción elemental A + B C y definir el concepto de tiempo de relajación. Definir los conceptos de catalizador y catálisis. Identificar los tipos de catálisis. Escribir la expresión genérica de la ley de rapidez para una reacción catalizada y explicar su significado. Discutir el mecanismo de Michaelis-Menten para catálisis enzimática. Discutir la teoría de colisión para reacciones elementales bimoleculares en fase gaseosa.

11 11 B Discutir la teoría del estado de transición o del complejo activado para reacciones de gases ideales. B.12. Termodinámica Estadística B.12.1 B B B B B B B B Discutir la diferencia entre los términos macroestado o estado termodinámico y microestado o estado cuántico. Enunciar los postulados fundamentales de la mecánica estadística y explicar su significado. Escribir la expresión para P j, probabilidad de que un sistema esté en el estado cuántico j, y explicar su significado. Identificar en ella la función de partición canónica. Identificar las expresiones de U (energía interna), S (entropía), A (función trabajo) y (potencial químico), en términos de la función de partición molecular. Expresar la función de partición molecular para un gas ideal en términos de las funciones de partición moleculares, traslacional, rotacional, vibracional y electrónica. Identificar sus expresiones matemáticas. Identificar las expresiones que representan las contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y electrónica a la energía interna (U) y entropía (S) de un gas ideal en términos de las correspondientes funciones de partición moleculares. Identificar la ley de distribución de Boltzmann para moléculas no interaccionantes y explicar su significado. Expresar Z tr, Z rot, Z vib y Z ele para un gas ideal monoatómico o diatómico en términos de sus propiedades moleculares. Expresar las propiedades termodinámicas de un gas ideal monoatómico o diatómico en términos de sus propiedades termodinámicas. IV. Contenido del Curso IV.1. Mecánica Cuántica IV.1.1 IV.1.2. Base experimental Postulados de Mecánica Cuántica

12 12 IV.1.3. Aplicaciones de Mecánica Cuántica a sistemas sencillos. IV.2. Estructura Atómica IV.2.1. IV.2.2. IV.2.3. Átomo de hidrógeno y sus funciones de onda Espín electrónico y Principio de Pauli Átomo de helio y sus funciones de onda IV.3. Estructura Molecular IV Molécula-ion de hidrógeno H 2 IV.3.2. Molécula de hidrógeno H 2 IV.3.3. Método LCAO IV.4. Espectroscopia IV.4.1. IV.4.2. IV.4.3. IV.4.4. IV.4.5. Conceptos básicos Espectros de rotación y vibración de moléculas diatómicas. Espectros electrónicos Espectros NMR y ESR Espectros Raman IV.5. Cinética Química IV.5.1. IV.5.2. IV.5.3. IV.5.4. IV.5.5. IV.5.6. IV.5.7. Ecuaciones cinéticas diferenciales e integradas Ley de rapidez Reacciones elementales Mecanismos de reacción Aproximaciones para establecer leyes de rapidez a partir de mecanismos. Catálisis Teoría de colisión y complejo activado. IV.6. Mecánica Estadística IV.6.1. IV.6.2. IV.6.3. Postulados de Mecánica Estadística Funciones termodinámicas en términos de la función de partición Funciones de partición para átomos, moléculas, osciladores armónicos y rotores rígidos.

13 13 V. Experimentos de Laboratorio: 1. Efecto de la temperatura en la constante de rapidez de una reacción 2. Hidrólisis alcalina de un éster (Haciendo medidas de conductancia) 3. Inversión de sacarosa por la enzima invertasa (Usando Polarimetría) 4. Serie de Balmer para hidrógeno y deuterio 5. Espectro IR de HCl (g) 6. Partícula en la Caja 7. Determinación del pk a de 2-naftol en el 1 er estado singlete (Fluorescencia) El manual de laboratorio y las guías de los informes han sido preparadas por el Profesor Colom y están disponibles en Intercopy. VI. Criterios de Evaluación: La evaluación del curso consiste de: 1. Una parte teórica (conferencia). Se planifican cuatro exámenes parciales (100 puntos cada uno) y un examen final de todo el material (150 puntos). También se acumulará una nota de pruebas cortas o quizzes. De ser mayor, la nota de pruebas cortas sustituirá la nota más baja de uno los exámenes parciales (excepto el examen final). Esta parte de conferencia constituyen el 70 % de la nota del curso. Los exámenes serán los viernes a las 6:30 pm. Las fechas y el salón se anunciará. El cálculo del 70% se hará de la siguiente forma: Su total de puntos acumulados 70% x70 Total de puntos 2. Una parte de laboratorio. Esto constituye el 30 % de la nota del curso. La evaluación del laboratorio consiste de: 20% en nota de informes y 10% en nota de apreciación. La nota de apreciación se dará según su desempeño en el trabajo de laboratorio. Esta nota tomará en cuenta (entre otros aspectos): tardanzas, ausencias, buenas prácticas de laboratorio, aspectos de seguridad en un laboratorio, etc. El 30% se calcula de la siguiente forma: suma notas de los in formes 20% x20 total puntos informes 10% = Nota de apreciación dada en la escala del 1 a 10

14 14 Estos tres por cientos se suman para obtener la nota de laboratorio en base al 30%. La nota final del curso es la suma del 70% y el 30%. Curva utilizada: A B C D 54-0 F Nota: Es importante hacer claro que las diferentes formas de plagio (el uso de ideas o palabras de otra persona sin el debido reconocimiento) es una infracción académica con consecuencias muy serias. Ver el Reglamento General de Estudiantes de la Universidad Interamericana, p.60 en adelante para ejemplos de los tipos de plagio y las sanciones que aplican. En este curso se penalizará severamente este tipo de práctica. VII. Texto del Curso: Levine, I.N. Physical Chemistry, 5 th Edition (2002) o la edición mas reciente, McGraw-Hill, Inc., New York. ISBN VIII: Bibliografía: 1. Shoemaker et al., Experiments in Physical Chemistry, 7 th Edition, McGraw-Hill, New York, Raff, L.M., Principles of Physical Chemistry, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, Ball, D. Physical Chemistry, Brooks/Cole-Thomas Learning, Pacific Gove, CA, Laidler, K.J. et al., Physical Chemistry, 4 th Edition, Houghton Mifflin Company, Boston, MA, Atkins, P. and de Paula, J. Physical Chemistry, 7 th Edition, W.H. Freeman and Company, New York, Revisado Enero 2008

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