TERMODINÁMICA TÉCNICA
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- Xavier Blázquez Gómez
- hace 7 años
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1 TERMODINÁMICA TÉCNICA Pedro Fernández Díez
2 I.- SISTEMAS TERMODINÁMICOS I.1.- INTRODUCCIÓN La Termodinámica, en general, tiene or objeto el estudio de las leyes de transferencia de calor en sistemas en equilibrio. Sistemas macroscóicos.-son aquellos que están constituidos or un gran número de artículas, siendo sus dimensiones notablemente más grandes que las de los átomos o las éculas y están confinados or una suerficie cerrada, real o ideal, de forma que a su traés uede haber flujos de artículas y de energía. Todas las roiedades del sistema en su comortamiento resecto al medio exterior ienen caracterizadas or una serie de arámetros macroscóicos, internos y externos, tales como las roiedades de elasticidad, concentración, olarización, etc, que son: Parámetros internos b j, que deenden de la agitación de las artículas del sistema y de su rearto en el esacio, tales como la resión, densidad, olarización, etc. Parámetros externos a i, que definen la osición de otros sistemas resecto al sistema considerado, y son roorcionales a la masa o al número de artículas, como el olumen del sistema que está definido or la osición de otros sistemas que le enuelen y rodean, or lo que tales arámetros externos ueden definirse mediante cueros externos referenciales. El estado termodinámico del sistema iene reresentado or un conjunto de arámetros macroscóicos linealmente indeendientes. Las magnitudes que sólo son función de los arámetros indeendientes en el instante considerado, son las funciones de estado. El estado termodinámico de un sistema es estacionario, cuando sus arámetros ermanecen Sistemas termodinámicos.i.-1
3 constantes en el tiemo; si no existen fuentes de energía externas, el sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico. El estado termodinámico de un sistema es transitorio, cuando sus arámetros deenden del tiemo. Una transformación reersible es aquella ara la cual las magnitudes macroscóicas que la caracterizan, en cada instante, están en la osición de equilibrio termodinámico o infinitamente róximas a él. Los sistemas macroscóicos ueden ser: Sistemas simles, también conocidos como sistemas ideales o erfectos; son homogéneos, isótroos, químicamente inertes, no están sometidos a camos de fuerzas, no tienen cargas eléctricas, su iscosidad es cero, etc. Sistemas abiertos, que son aquellos que interaccionan a traés de la ared cerrada que los limita, flujos de materia y/o energía, con el medio exterior. Sistemas cerrados, que son aquellos que tienen un número de artículas constante. A traés de la ared cerrada que les limita uede haber flujo de energía, ero no de materia. Sistemas aislados, que son aquellos que no intercambian ni masa ni energía a traés de su suerficie. Por ejemlo, un gas encerrado en un cilindro de olumen constante y de aredes imenetrables al calor, aredes adiabáticas, constituye un sistema razonablemente aislado. Se acetan ara tal sistema las siguientes hiótesis, dictadas or la exeriencia: a) Todo sistema aislado eoluciona esontáneamente hacia un estado final de equilibrio termodinámico (Primer ostulado de la Termodinámica), caracterizado or una serie de arámetros macroscóicos, del que no uede salir sin la interención de fuerzas exteriores, en cuyo momento dejará de ser aislado. Desde un unto de ista estadístico, se uede decir que todo sistema macroscóico osee un estado termodinámico único, el más robable, hacía el cual tiende el sistema sin interención de elementos exteriores al mismo, y que no abandonará esontáneamente. b) La exeriencia demuestra que cuando onemos en contacto dos cueros A y B, indeendientemente de la igualdad o desigualdad de sus arámetros externos, ueden suceder dos casos: b-1) Que se modifiquen sus arámetros, mezcla), alcanzándose un nueo estado térmico, y sólo uno, no udiéndose alcanzar otro estado térmico distinto. Los sistemas A y B están en equilibrio cuando, T A = T B, A = B, etc. En articular, cuando el contacto entre A y B sólo ermita el aso del calor, ero no el de la masa, no mezcla), el estado final del equilibrio mutuo del conjunto (A + B) imlica que, T * A = T * B ; hay que hacer constar que A y B están aislados del exterior, ero no entre sí. Sistemas termodinámicos.i.-2
4 b-2) Que no se modifiquen sus arámetros, en cuyo caso A y B están ya, de antemano, en equilibrio térmico. Los sistemas en estado de equilibrio termodinámico, ienen caracterizados or los arámetros externos, y or una magnitud que caracteriza su estado interno. La magnitud que caracteriza el estado de los moimientos internos del sistema en equilibrio, tiene el mismo alor ara todos los elementos del sistema or muy comlejo que éste sea, y es indeendiente del número de artículas, iniendo determinada or los arámetros externos y or la energía roia de cada elemento del sistema. La magnitud intensia que mide la agitación térmica del sistema es la temeratura T, (Segundo ostulado de la Termodinámica); en consecuencia, como la energía del sistema es un arámetro interno, es función de los arámetros externos y de la temeratura en los estados de equilibrio termodinámico, es decir: b j = u = f (a i,t ) = f (a 1, a 2, a 3,..., T ) y en articular: u = f (, T) Como corolario de la hiótesis (b-2), se establece la siguiente ley transitia, llamada Princiio Cero de la Termodinámica, en la que si los sistemas A y B están en equilibrio, así como los B y C, T también lo estarán A y C, es decir, al ser: A = T B T T B = T A = T C C Cuando un sistema está inicialmente en equilibrio a una temeratura T, y sufre una transformación oliendo de nueo a la osición inicial, tendrá de nueo la misma temeratura. El alor de la integral curilínea de la temeratura es cero, ya que su alor deende solo de los estados inicial y final ero no del camino recorrido, or lo que su diferencial será total exacta: dt = 0 La temeratura se uede exresar en función de otras ariables (,), or lo que: T = T (, ) ; dt = ( T ) T ) d = M d + N d Al ser la ecuación diferencial de la temeratura una diferencial total exacta, se cumle el Teorema de Schwartz, que dice que tienen que ser iguales las segundas deriadas arciales cruzadas, es decir: ( M ) = ( N ) ; ( 2 T ), = ( 2 T ), lo que equiale a considerar que la temeratura es una función de estado. Sistemas termodinámicos.i.-3
5 I.2.- ECUACIONES DE ESTADO El segundo ostulado conduce a la existencia de las ecuaciones de estado del sistema, tanto energéticas como térmicas, es decir, a ecuaciones que relacionan la temeratura con los arámetros externos a i, y con un arámetro de equilibrio interno cualquiera b j, que uede ser de tio energético o una fuerza generalizada. a) Si al arámetro interno b j se le denomina energía interna U, la ecuación de estado energética T = T(U,) iene en la forma: U = b j = f (a i,t ) = U (a i,t ) =... = U (,T ) deduciéndose a artir de ella magnitudes termodinámicas energéticas, como los calores esecíficos. b) Si el arámetro interno b j reresenta una fuerza generalizada A i conjugada con el arámetro externo a i, la ecuación de estado térmica, T = T (, ) ó = (u, T), iene dada or: A i = A i (a 1, a 2, a 3,...,T ) y de ella se uede ealuar la temeratura del sistema. Las fuerzas generalizadas A i son magnitudes físicas que actúan en el sistema como arámetros internos, y que an asociados a arámetros externos, destacando los siguientes: - El número total de ecuaciones de estado térmicas y energéticas iene determinado or el número de grados de libertad indeendientes que caracterizan el estado del sistema. Las ecuaciones de estado se obtienen exerimentalmente, y se deducen de la Mecánica Estadística y de la Teoría Cinética de Gases. Tabla I.1.- Parámetros, fuerzas generalizadas y ecuaciones de estado térmicas Parámetro externo (a) Fuerza generalizada (A) Ecuación de estado térmica Volumen V Presión = (,T) Longitud L Fuerza elástica F F = F(L,T) Tensión suerficial σ Suerficie S S = S(σ,T) Carga eléctrica e Fuerza electromotriz Fe Fe = F(e,T) Imantación B Intensidad de camo J J = J(B,T) - Los sistemas termodinámicos ideales están sometidos a la acción de una sola fuerza generalizada, y en consecuencia su comortamiento frente a los medios exteriores está caracterizado or un solo arámetro externo a i ; dicho de otra forma, los sistemas ideales tienen dos grados de libertad. = (, T ) - La ecuación de estado térmica de estos sistemas ideales iene dada or:, y la f (,, T ) = 0 ecuación de estado energética or U = U(,T) Sistemas termodinámicos.i.-4
6 I.3.- SUPERFICIE DE ESTADO Las coordenadas de un unto de la suerficie (,,T) reresentan los alores que tendrían la resión, el olumen esecífico y la temeratura cuando la sustancia estuiera en equilibrio. En las suerficies (,,T) de una sola fase, el estado queda definido or dos cualesquiera de las roiedades resión, olumen esecífico y temeratura, uesto que todas ellas son indeendientes cuando sólo hay una fase resente. Por lo tanto, en el estado de equilibrio termodinámico se tiene una función de la forma f(,, T) = 0, que se conoce como suerficie de estado, Fig I.1. Fuera de esta suerficie de estado no se uede dar el equilibrio termodinámico, aunque en ciertas condiciones uede tender a él. Diferenciando la ecuación, f(,, T) = 0, se obtiene: d = ( ) T d = ( d + ( T ) dt T ) dt dt = ( T ) T d + ( ) d que es un conjunto de 3 ecuaciones diferenciales, con 6 deriadas arciales. La relación entre las deriadas arciales se obtiene, or ejemlo, sustituyendo d en d: d = ( ) T {1 - ( ) T ( d + ( T ) dt = ( ) T {( } d = {( ) T ( T ) + ( T ) } dt T ) dt} + ( T ) dt Sustituyendo dt en d se obtiene: d = ( T ) dt = ( T ) T {( ) T d + ( ) d} + ( d {1 - ( T ) ( T ) } d = {( T ) ( T ) + ( } d y sustituyendo d en dt: dt = ( T ) T d + ( ) T d = ( ) {( ) T d + ( T ) T dt} + ( ) d Sistemas termodinámicos.i.-5
7 {1 - ( T ) ( T ) T } dt = {( ) ( ) T + ( T ) } d Las isotermas se definen como aquellas transformaciones en las que: T = Cte dt = 0: 1 - ( ) T ( = 0 ( ) T = 1 ( En la misma forma, ara las isócoras o transformaciones que se realizan a = Cte, o las isobaras a = Cte, se tiene, resectiamente: ( T ) = 1 ( T ) ; ( T ) = 1 ( T ) Asimismo, ara cualquiera de las transformaciones anteriores se uede oner: ( T ) ( T ) + ( = 0 ; ( T ) ( T ) = - 1 ( ) T ( T ) ( T ) ( ) T = - 1 que es otra relación entre las deriadas arciales. Fig I.2.- Diagramas lanos de un gas erfecto En total se tienen 6 deriadas arciales y 4 relaciones entre ellas, or lo que habrá dos arbitrarias, a las que, dando un alor constante refijado de antemano, odremos resoler el sistema. A eces sucede que se conocen las deriadas arciales ero no la función; ésta se obtiene or integración, siendo más o menos comlicada su obtención; la integración se conierte en una suma si las diferenciales son exactas, es decir, si cumlen el Teorema de Schwartz; entonces, la función deende sólo de los estados inicial y final de la transformación, ero no del camino recorrido. La suerficie de estado se uede reresentar en un sistema tridimensional, y se uede definir una transformación reersible (cuasiestática), como aquella que se realiza sobre la suerficie, es decir, todos los untos de la transformación están en condiciones de equilibrio termodinámico. Las transformaciones irreersibles no están contenidas en la suerficie de estado; ara cualquiera de ellas se uede definir un tiemo de relajación τ, que es el tiemo que tardaría en oler a una Sistemas termodinámicos.i.-6
8 osiciónωde equilibrio, iniendo definida la elocidad de relajación or Δa t mientras que la elocidad de la transformación iene dada or da dt que ara rocesos cuasiestáticos es mucho más equeña que la de relajación, es decir: da dt << Δ a τ dt >> τ mientras que ara rocesos no estáticos: da dt > Δ a τ dt < τ Coeficientes de dilatación, iezotérmico y comresibilidad.- Si artimos de = f(,t), diferenciándola, se obtiene: d = ( d T ) dt Diidiéndola or queda en la forma: = 1 ( ) T d + 1 ( T ) dt = - k d + α dt - dilatación: α = 1 ( T ) en la que se han definido el coeficiente de: - comresibilidad: k= - 1 ( ) T = ( ( ln ) T ) = - ( ( ln ) siendo k la ariación relatia del olumen de un cuero a T = Cte, resecto a la resión a que se encuentra en ese instante. ) T El coeficiente iezotérmico β se define en la forma: β = 1 ( T ) ( ln ) = ( ) T En los sólidos, el coeficiente α disminuye con la temeratura, y ara, T = 0 K, α = 0, (Tercer Princiio). El coeficiente k disminuye con T, ero ara T = 0 K, resulta que k 0, lo cual suone que a estas temeraturas, los sólidos se hacen más rígidos y menos comresibles. Sustituyendo los alores de α, k y β, anteriormente encontrados, en la ecuación: ( T ) ( T ) ( ) T = -1 se obtiene una relación entre ellos de la forma, α = β k; sustituyéndolos en: d = ( ) T T ) dt = - k d + α dt d = - d k + β dt dt = d α + d β ermiten determinar, or ejemlo, ariaciones del olumen esecífico que tienen lugar cuando una Sistemas termodinámicos.i.-7
9 sustancia exerimenta ariaciones diferenciales de resión y temeratura, o iceersa. I.4.- ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS PERFECTO El gas erfecto constituye el sistema termodinámico más sencillo que se ueda imaginar, ya que en él, toda su energía interna U = E cin + E ot es de tio cinético, es decir: E ot int erna = 0 ; U = E cin Las éculas que constituyen el gas se suone no tienen olumen (ecular) alguno, siendo asimilables a meros untos materiales en el interior del olumen V ocuado or el sistema, y delimitado or las aredes del reciiente que le contiene. Para la determinación de la ecuación de estado térmica de un gas erfecto, amos a suoner hacemos mediciones de la resión y del olumen de cada uno de los n es del mismo, mantenido a una temeratura cualquiera T, reresentando el roducto ( ) en función de en un sistema cartesiano. El alor del olumen ar iene dado or = V n En general ara un gas cualquiera la relación entre ( ) y se uede exresar mediante una serie de otencias (o desarrollo del irial), en la forma: = A (1 + B' + C' 2 + D' ) = A (1 + B + C 2 + D ) en la que A, B, C, D...B, C, D... son los denominados coeficientes del irial, que deenden de la naturaleza del gas estudiado. Cuanto mayor sea el interalo de resiones, mayor será el número de términos en el desarrollo del irial. Ensayando diersos gases, se obsera que cuando la resión se aroxima a 0, el roducto ( ) de todos ellos tiende hacia el mismo alor ara una determinada temeratura, Fig I.3. De aquí se deduce que, el rimer coeficiente del irial A, es indeendiente de la naturaleza del gas, y deende sólo de la temeratura, es decir: ( ) = A (T) A continuación se roonen cuatro gases que se encuentran: - A la temeratura de ebullición del azufre - A la temeratura de ebullición del agua - En el unto trile del agua - A la temeratura de solidificación del CO 2, obteniéndose ara, lo siguiente: ( ) azufre = 58,9 ( ) aor agua = 30,621 Sistemas termodinámicos.i.-8
10 ( ) 3 = 22,4 ( ) CO 2 = 16,4 Temeratura de ebullición del azufre Temeratura de ebullición del agua Temeratura de solidificación del CO 2 Temeratura del unto trile del agua Fig I.3.- Diersos alores del roducto en el ite de las bajas resiones De la definición de temeratura a olumen constante, se obtiene: T T 3 = ( 3 ) = ( 3 ) = ( ), siendo T 3 la temeratura del unto trile 3 En consecuencia: ( ) = ( ) 3 T 3 T = R T = A 3 = ( ) 3 = 22,4 = = 22,4 273,16ºK T = 0,082 T R = 0,082 º K El alor de R en otras unidades es: R = 8, ergios º K = 8,317 Joules º K = 1,987 Kcal º K La ecuación de estado térmica de un gas en el ite de las bajas resiones, se obtiene sustituyendo el olumen ar, or V, en la forma: n ( ) = n R T ; V = n R T I.5.- EXPRESIONES MATEMÁTICAS QUE DEFINEN UN GAS PERFECTO El gas erfecto se uede definir también como aquel gas cuyas roiedades, aunque no se corresonden a las de ningún gas real existente, sean aroximadamente las de un gas real a bajas Sistemas termodinámicos.i.-9
11 resiones. Por definición, un gas erfecto debe reunir la condición: ( U ) T = 0 La ecuación de estado energética de un gas erfecto es: ( U ) T = ( U ( ) T = = R T ( ) T = - R T 2 = - 0 ( U = 0 = 0 Teniendo en cuenta que: ( U ) T = 0 y ( U = 0, se deduce que U = f(t), es decir, la energía interna de un gas erfecto deende sólo de la temeratura. El que un gas real ueda ser tratado como un gas erfecto deende del error admisible en un cálculo dado; ara resiones inferiores a dos atmósferas un gas se uede considerar como erfecto sin introducir un error suerior a unas ocas unidades or ciento. Aún en el caso de un aor saturado en equilibrio con su líquido se uede utilizar la ecuación de los gases erfectos con un equeño error, ara resiones de aor bajas. De la ecuación de estado energética, U = U(, T), se obtiene: ( T ) U ( U T ) ( U ) T T = -1 ( ) U = - 1 ( U T ) ( U ) T = - ( U ) T ( U T ) y como el calor esecífico a olumen constante es: c = ( U T ) ( U ) T = - c ( T ) U ariación de la energía interna con el olumen, a temeratura constante. que es la Asimismo se uede oner: U = U(,) du = ( U ) U ) d = = (,T) d = ( T ) dt = = ( U ) U ) {( T ) dt} = {( U ) + ( U ) ( } U ) ( T ) dt que identificada con: U = U(,T) du = ( U ermite obtener: ( U = ( U ) + ( U ) ( U T ) dt (ariación de la energía interna con la resión, a temeratura constante) Sistemas termodinámicos.i.-10
12 Tabla I.2.- Masa ecular, constante R y densidad de algunos gases Gas Masa ecular R = 8,1343 M kj kgº K Peso esecífico kg/m 3 Aire (sin CO 2 ) 28, ,9 1,293 Amoníaco 17, ,1 0,7714 Anhidrido carbónico ,8 1,978 Argón 39, ,3 1,784 Etileno 28, ,8 1,2605 Hidrógeno 2,0156 4,127 0,0899 Helio 4,002 2,08 0,1785 Metano 16, ,8 0,7168 Nitrógeno 28, ,2505 Monóxido de carbono ,25 Oxígeno ,9 1,429 I.6.- RELACIÓN ENTRE LAS UNIDADES DE MASA Y MOL Si se considera una mezcla de gases ideales comuesta or los constituyentes a, b, c..., la masa total m tiene que ser igual a la suma de las masas de los comonentes: m = m a + m b + m c, y el número de es n resentes en la mezcla es: n = n a + n b + n c La fracción ar de los constituyentes x iene definida or: x a = n a n ; x b = n b n ; x c = n c n x a + x b + x c = 1 La relación que existe entre la masa y el es m = n M, siendo M el eso ecular, or lo que el alor de m queda en la forma: m = m a + m b + m c ; n M = n a M a + n b M b + n c M c = n i M i y la masa M de la mezcla de gases como: M = n a n M a + n b n M b + n c n M c = n i n M i = x a M a + x b M b + x c M c Cuando la masa iene dada en es, se uede utilizar ara todos los gases la constante uniersal, R 0 = 848 Kgm KºK Si la masa iene dada en kg hay que utilizar, R = R 0 M = 848 M que es distinta ara cada gas En la mezcla de gases ideales cada constituyente ocua el olumen total V y su temeratura es la de la mezcla, mientras que la resión que ejerce es tan solo una fracción de la resión total. El rinciio fundamental de los gases ideales que constituyen la mezcla es que ninguno de los resentes se e afectado or la resencia de los demás; en consecuencia, la resión total de una mezcla isotérmica de arios gases es: Sistemas termodinámicos.i.-11
13 V = i V i ; = i V i V = a V a V + b V b V + c V c V +... y cuando cada gas ocue el olumen V, será: = a + b + c que es la Ley de Dalton de las resiones arciales Alicándola a la mezcla y a cada uno de los constituyentes i, se obtiene: i V i = n i R 0 T i ; V = n R 0 T ; i V i V = n i R 0 T i n R 0 T = n i T i n T V = V i, T = T i i = n i n = x i ; i = x i que dice: la resión arcial y la fracción ar de cada constituyente son roorcionales Si se suone que el olumen ocuado or la mezcla se diide mediante tabiques imaginarios en otros olúmenes más equeños, en cada uno de los cuales se encuentra uno de los constituyentes que forman la mezcla, la resión ejercida or cada uno de ellos, y la temeratura a que se encuentran son las mismas que las de la mezcla, aunque ocuan únicamente una fracción del olumen total, llamado olumen arcial; al igual que antes se tiene: n = n a + n b + n c V R 0 T = a V a R 0 T a + b V b R 0 T b + c V c R 0 T c ; V T = i V i T i = y al ser, en este caso a = b = c T = T a = T b = T c V = V a + V b + V c que es la Ley de Amagat, o de Leduc, que dice: el olumen de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los olúmenes arciales que ocuarían cada uno de los gases constituyentes a una resión y temeratura igual a la de la mezcla El olumen arcial, al igual que la resión arcial, es roorcional a la fracción ar: i V i V = n i R 0 T i n R 0 T = n i T i n T = i, T = T i V i V = n i n = x i ; V i = V i que dice: los olúmenes esecíficos ares de la mezcla y de los constituyentes son iguales. Sistemas termodinámicos.i.-12
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