1. Disoluciones 2. Magnitudes molares parciales 3. Magnitudes d e mezcla en disoluciones ideales 4. Determinación de volúmenes molares parciales

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1 TEMA 2. Propiedades molares parciales Jorge Bañuelos, Luis Lain, Leyre Pérez, Maria Nieves Sánchez Rayo, Alicia Torre, Miren Itziar Urrecha Dpto Química Física

2 Fundamento teórico 1. Disoluciones 2. Magnitudes molares parciales 3. Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales 4. Determinación de volúmenes molares parciales

3 1. Disoluciones La mayoría de los sistemas químicos y bioquímicos se encuentran en disolución Comprensión de estos procesos Cómo se aplica la termodinámica en ellos? Estado gaseoso Asumimos un gran número de suposiciones Dificultad Estado altas densidades:líquido,disolución Suposiciones incorrectas Cómo se definen? Cómo se calculan? Cómo se usan? Concepto de actividad Estados estándar Solutos que se ionizan Replanteamiento Observamos diferentes propiedades

4 1. Disoluciones DISOLUCIÓN Mezcla homogénea, es decir, sistema con más de un componente en una sola fase (a nivel molecular) Diferenciar disolución verdadera dispersión coloidal Tamaño Partícula Propiedades Fcas Suspensión > 10-9 m Turbias, Sedimentan, filtrables Disolución Coloidal 10-9 <Tp<10-11 m No transparentes, no sedimentan, atraviesan filtros, pero no membranas Disolución verdadera <10-11 m Transparentes, atraviesan membranas

5 1. Disoluciones Componentes Soluto: Sustancia que se disuelve (menor cantidad) Disolvente: Medio de disolución (mayor cantidad) Clasificación Número de componentes Binaria Terciaria Cuaternaria. Fase sólida líquida gaseosa Ramon Fvelasquez. Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported license

6 1. Disoluciones Ejemplos de disoluciones Gas Líquido Disolvente Sólido Soluto Gas Líquido Sólido El oxígeno y otros gases en nitrógeno (aire) El dióxido de carbono en agua, formando agua carbonatada. Las burbujas visibles no son el gas disuelto, sino solamente una efervescencia. El gas disuelto en sí mismo no es visible en la solución El hidrógeno se disuelve en los metales; el platino ha sido estudiado como medio de almacenamiento. El vapor de agua en el aire La naftalina se sublima lentamente en el aire, entrando en solución La sacarosa (azúcar de mesa) en agua; el cloruro de sodio El etanol (alcohol común) en agua; varios hidrocarburos (sal de mesa) en el uno con el otro agua; oro en (petróleo) mercurio, formando una amalgama El hexano en la cera de parafina; el mercurio en oro. El acero y otras aleaciones metálicas

7 1. Disoluciones Composición Fracción molar, x i X i = n i n T n i = nº moles especie i n T = nº moles especies Concentración molar, c i c i = n i V V = volumen disolución (mol/l) Porcentaje en peso, % W B W x 100 (%) W B = masa B W = masa disolución Molalidad, m i Concentración en masa, ρ i ρ i = m i V (g/l) m i = masa especie i m B = n B w A = n B n A M A w A = masa dte (kg) M A = masa molar dte (kg/mol) n B = moles soluto (mol/kg)

8 1. Disoluciones el estado TERMODINÁMICA P, T n 1, n 2,n 3 transformaciones termodinámicas

9 2. Magnitudes molares parciales Un estudiante de química trabajó el verano pasado en una fábrica de whisky. Un día hubo una avería en la planta, pero el whisky debía ser suministrado. Ante la presión del cliente, su superior, un hombre con pocos escrúpulos, le pidió que mezclara alcohol puro con agua (en una cierta proporción x 1 ) y le añadiera un poco de colorante. Como estudiante de química no le pareció una tarea difícil. Tenía una tabla que recogía los volúmenes molares del alcohol y el agua puros ( v* 1 y v* 2 ) y conocía el volumen de la botella V. V = n 1 V 1* + n 2 V 2 * X 1 = n 1 n 1 +n 2 2 ecuaciones 2 incógnitas n 1 de alcohol y n 2 de agua en cada botella Un éxito más de la termodinámica! Al día siguiente su jefe estaba furioso. El cliente se había quejado, el whisky estaba perfecto, pero las botellas no estaban llenas. Physical Chemistry: Thermodynamics by Horia Metiu. Taylor & Francis, New York, London, 2006

10 2. Magnitudes molares parciales Supongamos que preparamos una disolución mezclando n 1, n 2,.., n r (T y P ctes) Cada sustancia pura tendrá su volúmenes molar (a T y P): V 1*, V 2*,..., V r*, El volumen total de todos los componentes antes de la mezcla será: * Puro Molar V * = n * 1 V 1* + n 2 V * n r V * r V * MAGNITUD EXTENSIVA V * = Σ n i V i * i Antes de mezclar: Después de mezclar: V V * V * V ó V V =Volumen de la disolución?

11 2. Magnitudes molares parciales Un mol de agua volumen molar 18 ml V agua * Un mol de agua en etanol volumen molar puede ser 14 ml V agua V V * Volumen molar parcial Dte Diferencias entre las fuerzas intermoleculares? Diferencias entre el grado de empaquetamiento (tamaño y forma diferente) Sto Dte-Dte Sto-Sto Disolución Sto-Dte

12 2. Magnitudes molares parciales V agua * Siempre > 0 MgSO 4 V agua Puede ser > 0 Puede ser = 0 Puede ser < 0 MgSO 4en disoluciones muy diluidas V ur = -1.4 cm 3 /mol Intuitivamente Interacciones repulsivas V mez > 0 Interacciones atractivas V mez < 0

13 2. Magnitudes molares parciales VOLUMEN MOLAR PARCIAL del componente i en la disolución, : Se define como el cambio que se produce en el volumen de la disolución al variar los moles de la sustancia i en dicha disolución: V i V i = V n i T, P, nj i Velocidad de cambio del volumen de una disolución con respecto a n i (T, P y n j ctes) Indica cómo responde el volumen total de la disolución a la adición de i a P, T constantes y moles del resto de componentes constantes

14 2. Magnitudes molares parciales Cómo relacionar V i con V? k V = Σ n i V i i = 1 Volumen de la disolución Antes de mezclar: Después de mezclar: V * V * = Σ n i V i * V V = Σ n i V i i = 1 k Cambio de volumen V V* Cambio de volumen al mezclar 2 componentes puros para formar una disolución. V mez = V V * (T, P, n j ctes) MAGNITUDES DE MEZCLA

15 Otras magnitudes molares parciales 2. Magnitudes molares parciales Mismo planteamiento para cualquier magnitud extensiva Y, e.d.: Y * = Σ n i Y i * k Y Y i = Y = Σ n i Y i n i i = 1 T, P, nj i H i = H S G S i = G n i n i = i n i T, P, n j i T, P, n j i T, P, nj i.. G i = µ i µ i potencial químico G = k Σ n i G i = Σ n i µ i i = 1 k i = 1 Clave de la termodinámica química

16 2. Magnitudes molares parciales Todo fluye nada permanece Heráclito µ i potencial químico Cómo cambia G al cambiar infinitesimalmente n i Concepto más productivo de la dinámica de la materia Entendido como tendencia de una sustancia a CAMBIAR: Tendencia: no necesariamente sucederá Transformarse en otro estado Redistribuirse espacialmente Reaccionar con otra sustancias determina el equilibrio determina espontaneidad proceso resto de propiedades molares parciales y propiedades termodinámicas de la disolución B A B A A A B B µ A + µ A µ A > µ B + µ B µ B

17 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Magnitudes de mezcla: V mez = V V * (T, P ctes) Otras magnitudes de mezcla distintas a V mez : Otras magnitudes de mezcla: (T, P ctes) V, H, G, S prop. disolución V *, H *, G *, S * prop. componentes puros sin mezclar H mez = H H * S mez = S S * G mez = G G * G mez = G G * = Σ n i (G i G i *) i

18 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Teniendo en cuenta que: du = TdS PdV (1) H = U + PV (2) A = U TS (3) G = H TS (4) C v = (δu / δt) v (5) C p = (δh / δt) p (6) dh = TdS + VdP (7) da = -SdT PdV (8) dg = VdP SdT (9) du = TdS PdV (1) Ecuaciones de Gibbs Quien se aprende una fórmula se halla a merced de su memoria, pero aquel que domina un principio puede mantener su cabeza libre de fórmulas J. C. Maxwell

19 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Otras magnitudes de mezcla distintas a V mez : Otras magnitudes de mezcla: (T, P ctes) V, H, G, S prop. disolución V *, H *, G *, S * prop. componentes puros sin mezclar H mez = H H * S mez = S S * G mez = G G * G mez = G G * = Σ n i (G i G i *) i G mez = H mez - T S mez a T y P ctes. G mez P T, n j = V mez G P T, n i = V G T P, n i = S G mez T P, n j = - S mez

20 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Comportamiento de las disoluciones Gases Gases ideales Gases reales Existe un modelo Ejemplo simple describe comportamiento Punto de partida y referencia para estudio gases reales 1) PV = nrt 2) Descripción molecular: Moléculas puntuales (V despreciable). No interacciones. Por qué no un modelo similar para las disoluciones? Disolución ideal Cómo se desvía una disolución de Disolución diluida ideal Sí hay interacciones

21 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Si una disolución es ideal los potenciales químicos de todos los componentes de la disolución cumplen la siguiente ecuación para todas las composiciones en el intervalo de P y T. Definición termodinámica de disolución ideal: µ i = µ iº (T,P) + RT ln x i Ideal para soluto Ideal para disolvente En una disolución diluida el DISOLVENTE se aproxima al comportamiento ideal Estado estándar (º): Liquido i PURO a T y P µ io = µ i* (T,P)

22 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Etanol-Agua µ A = µ A* + RT ln x A Disolución diluida ideal DISOLVENTE µ i = µ io + RT ln x i Disolución diluida ideal SOLUTO Sólo en condiciones diluidas Benceno-tolueno Disolución ideal para µ i = µ i* (T,P) + RT ln x soluto y disolvente i A cualquier dilución

23 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución MAGNITUDES DE MEZCLA Empleando la definición de µ µ i = µ i* (T,P) + RT ln x i G mez = G G * = Σ n i µ i - Σ n i µ i* = Σ ni (µi - µi* ) = RT Σ n i ln x i i i i mez G mez V mez = = 0 P T, n j 0 < x i < 1 G mez < 0 S mez = - G mez T P, n j = - R Σ n i ln x i i 0 < x i < 1 S mez > 0 H mez = G mez + T S mez = 0 U mez = H mez - P V mez = 0

24 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución (cal/mol) ó (J/mol) T S mez / n 0 H mez / n G mez / n G mez = RT Σ n i ln x i <0 i S mez = - R Σ n i ln x i >O i V mez = x B Magnitudes de mezcla para una dlón. ideal de dos componentes. H mez = 0 U mez = 0 Proceso de mezcla de disolución IDEAL Fuerza impulsora es el aumento de entropía G mez <0 S mez >O disolución IDEAL SOLUBLES PARA TODA T

25 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución (cal/mol) ó (J/mol) 0 T S mez / n H mez / n G mez / n 0 1 x B Magnitudes de mezcla para una disolución ideal de dos componentes. G mez = RT Σ n i ln x i i = - R Σ n i ln x i i V mez = 0 S mez H mez = 0 U mez = 0

26 4. Determinación de volúmenes molares parciales Sistema de 2 componentes A y B 1) Método de la pendiente 2) Método de la ordenada exactitud 3) Método de los volúmenes de mezcla

27 4. Determinación de volúmenes molares parciales 1) Método de la pendiente Preparar varias disoluciones de A en B: n A fijo y n B variable. Medir sus volúmenes Representar V vs. n B. V i = V n i T, P, nj i 1) Ajuste polinómico V= 1002, ,6664 n A 0,36394 n A2 + 0, n A 3 dv dn A V i

28 4. Determinación de volúmenes molares parciales 2) Medir la pendiente Para cada composición requerida: Calcular la pendiente de la curva en ese punto V B V = k Σ n i V i i = 1 V = n A V A + n B V B

29 4. Determinación de volúmenes molares parciales 2) Método de la ordenada Preparar varias disoluciones de B en A, con distinta x B Medir sus volúmenes Representar V / (n A + n B ) vs. x B. V n A + n B V n A + n B 0 1 x B 0 1 x B

30 4. Determinación de volúmenes molares parciales V n A + n B Ecuación recta tangente a la curva en (c,d) Y= b+(a-b) x B V B * V 1 n A + n B V * A x B Justo en el punto (c,d): V 1 n A + n B = b +(a-b) X 1 = ax 1 + b(1-x 1 )= a X 1 + bx 2

31 4. Determinación de volúmenes molares parciales V 1 n A + n B = a X 1 + bx 2 V = k Σ n i V i i = 1 V = n A V A + n B V B V n A + n B = x A V A + x B V B

32 4. Determinación de volúmenes molares parciales V 1 n A + n B = a X 1 + bx 2 V A = a V B = b V = V A x A + V B x B n A + n B V n A + n B V B * V A * V B = b V A = a x B

33 4. Determinación de volúmenes molares parciales V n A + n B V n A + n B V A V B V A V B 0 x 1 xb 0 x 1 xb

34 4. Determinación de volúmenes molares parciales 3) Método de volúmenes de mezcla (si se dispone de valores de V mez ) Representar ( V mez / n) vs. x B V mez n 0 V A - V * A V B - V * B x 0 1 x B Exige conocer también V*

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