FUNDAMENTOS DE MECÁNICA ESTADÍSTICA

Transcripción

1 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Capítulo FUNDAMENTOS DE MECÁNICA ESTADÍSTICA.- INTRODUCCIÓN A LA MECÁNICA ESTADÍSTICA CLÁSICA. La mecánca está basada en certos prncpos fundamentales, como la conservacón de la energía y de la cantdad de movmento, que son aplcables al movmento de partículas en nteraccón. En estas líneas extenderemos los prncpos de la mecánca a sstemas de muchas partículas, enfatzando los métodos utlzados para obtener propedades colectvas o macroscópcas del sstema, sn consderar al movmento detallado de cada partícula. Esta técnca se denomna mecánca estadístca (Alonso, M., Fnn,E. 976).

2 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Usaremos aquí el concepto de partícula en un sentdo amplo que ncluye a las partículas fundamentales, como el electrón, o a las asocacones de partículas fundamentales, como los átomos o las moléculas. Una partícula será entonces cada una de las undades defndas y estables que componen un sstema físco determnado. Es posble darse cuenta fáclmente de que necestamos un tratamento estadístco de las propedades macroscópcas de la matera s recordamos que en un centímetro cúbco de gas a temperatura y presón normales hay unas x 0 9 moléculas. Es práctcamente mposble a la vez que nnecesaro tener en cuenta el movmento de cada molécula en detalle para determnar las propedades macroscópcas del gas, tales como su presón o su temperatura. Por otra parte, para hacer un análss estadístco de un sstema con muchas partículas, tenemos que hacer una estmacón razonable acerca del estado dnámco de cada partícula, basada en las propedades generales de las partículas. Hacemos esta estmacón ntroducendo el concepto de probabldad de dstrbucón de las partículas entre los dversos estados dnámcos en que pueden encontrarse. Al ntroducr la dea de probabldad no estamos mplcando que suponemos que las partículas se mueven al azar o en forma caótca, sn obedecer nnguna ley defnda. El concepto de probabldad surge de nuestro método de estmar los estados dnámcos de las partículas de un sstema, y no del mecansmo por el cual las partículas del sstema se dstrbuyen en la naturaleza entre los posbles estados dnámcos como resultado de sus nteraccones. Luego la valdez del análss estadístco de un sstema de muchas partículas está drectamente relaconada con la de nuestras hpótess acerca de la probabldad de dstrbucón de las partículas.

3 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca.- EQUILIBRIO ESTADÍSTICO. Consderemos un sstema aslado compuesto de un gran número N de partículas, en el cual cada partícula tene a su dsposcón varos estados de energía E, E, E...Los estados de energía pueden estar cuantzados (como los estados rotaconales y vbraconales de una molécula) o pueden formar un espectro práctcamente contnuo (como la energía cnétca traslaconal de las moléculas de una gas). En un nstante dado las partículas están dstrbudas entre los dferentes estados, de modo que n partículas tene energía E, n partículas energía E, y así sucesvamente. El número total de partículas es: N n + n + n +... = n = Además, suponemos que permanece constante durante todos los procesos que ocurren en el sstema. La energía total del sstema es: U = n E n E n E... n E = (.) Esta expresón de la energía total del sstema supone mplíctamente que las partículas no nteractúan ( o que sólo lo hacen lgeramente ), por lo que podemos atrbur a cada partícula una energía que depende solamente de sus coordenadas. S consderamos las nteraccones debemos agregar a la ecuacón (.) térmnos de la forma E P + E P E P +... correspondentes a la energía potencal de nteraccón entre pares de partículas. Cada térmno ncluye las coordenadas de ambas partículas nteractuantes. En este caso no podemos hablar de la energía de cada partícula sno solamente de la del sstema. 4

4 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Puede parecer que este tratamento no está de acuerdo con la realdad, ya que todas las partículas que componen los sstemas físcos están en nteraccón. Sn embargo, en condcones especales podemos usar una técnca denomnada del campo autocompatble, en la que se consdera que cada partícula está sujeta a una nteraccón promedo debda a las otras, tenendo un energía potencal promedo que sólo depende de sus coordenadas; podemos entonces segur escrbendo U como en le ec.(.), sólo que ahora : E = E + E k p En los casos en que es necesaro consderar explíctamente las nteraccones entre partículas hay que usar otras técncas, como con los gases reales. S el sstema está aslado, la energía total U debe ser constante. Sn embargo, puede cambar la dstrbucón de las partículas entre los estados dsponbles de energía debdo a sus nteraccones y colsones. Por ejemplo, en un gas, una molécula rápda puede chocar con una lenta; después del choque la molécula rápda puede haberse frenado y la lenta puede haberse acelerado. O un átomo exctado puede chocar nelástcamente con otro átomo, transfrendo su energía de exctacón como energía cnétca de ambos átomos. En ambos ejemplos las partículas están en estados dferentes después de la colsón. En otras palabras: los números n, n, n...que dan la partcón de las N partículas entre los estados dsponbles de energía pueden estar cambando. Es razonable suponer que para cada estado macroscópco de un sstema de partículas hay una partcón que es más probable que cualquer otra. De otro modo: podemos decr que, dadas las condcones físcas del sstema de partículas ( el número de partículas, la energía total y la estructura de cada partícula) hay una partcón mucho más probable. Una vez alcanzada esta partcón, se dce que el sstema está en equlbro estadístco. 5

5 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Un sstema en equlbro estadístco no se apartará de la partcón más probable (excepto por fluctuacones estadístcas) a no ser que sea perturbado por un agente externo. Queremos sgnfcar con esto que los números de partcón n, n, n... pueden fluctuar alrededor de los valores correspondentes a la partcón más probable sn que se produzcan efectos macroscópcos. Supongamos, por ejemplo, que tenemos un gas en equlbro estadístco, una de cuyas moléculas con energía E choca con otra de energía E j ; después de la colsón sus energías son E s, E r. Podemos suponer que después de un corto tempo otro par de moléculas sale de los estados de energía E s y E r y que el msmo par u otro va a los estados E y E j, de modo que estadístcamente la partcón no ha cambado. El problema clave de la mecánca estadístca es hallar la partcón (o ley de dstrbucón ) más probable de un sstema aslado, dada su composcón. Una vez hallada la partcón más probable, el problema sguente es dear métodos para obtener de dcha partcón las propedades observadas macroscópcamente. Es necesaro hacer alguna hpótess para obtener la ley de dstrbucón. Se puede probar con varas hpótess razonables hasta obtener una ley de dstrbucón que esté de acuerdo con los resultados expermentales. Una es la que se denomna ley de dstrbucón de Maxwell- Boltzmann, que es la base de la estadístca clásca y que veremos a contnuacón, y las dos leyes de dstrbucón restantes, la de Ferm-Drac y la de Bose-Ensten, pertenecen a la estadístca cuántca..- LEY DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLTMANN Consderemos un sstema compuesto de un gran número de partículas déntcas y dstngubles. Por déntcas entendemos que las partículas tenen la msma estructura y composcón. Por dstngubles entendemos que es posble dstngur, o decr cuál es la dferenca, entre una partícula déntca y otra. A prmera vsta, parece exstr una contradccón entre déntca y dstnguble y realmente es así! más tarde consderaremos esta aparente falta de lógca. 6

6 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Representemos una partcón determnada n, n, n... medante el ordenamento geométrco mostrado en la fgura. Cada línea representa un estado partcular de energía E y el número de puntos ndca el número n de partículas que hay en cada estado de energía. En nuestro ejemplo, n =, n,=0,n =,n 4 =,etc.. Fgura Nuestra prmera suposcón es que todos los estados de energía son gualmente accesbles a las partículas del sstema, es decr que todos los estados de energía tenen la msma probabldad de ser ocupados. Supondremos entonces que: la probabldad de una partcón determnada es proporconal al número de maneras dferentes en que las partículas pueden dstrburse entre los estados dsponbles de energía para producr la partcón. 7

7 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Tengamos el caso más general de N partículas dsponbles que pueden llenar una sere de estados de energía E, E, E,etc. La expresón general del número total de modos dstngubles dferentes de colocar n partículas en el estado E es entonces: N! n!( N )! n (.) Esto es justamente el número de permutacones de N objetos tomados de n por prmera vez. Al pasar al segundo estado E, sólo dsponemos de N- n partículas; luego, s queremos colocar n partículas en el estado E, debemos emplear la ec.(.) con N- n en vez de N y n en vez de n, resultando: ( N n n )! n!( N n n )! (.) Se puede contnuar el proceso hasta agotar todos los estados de energía. El número total de modos dferentes dstngubles de obtener la partcón n, n, n... se obtene multplcando las expresones (.) y (.) y las sguentes correspondentes a los estados de energía restantes. Al hacer esto, se puede comprobar que muchos factores se cancelan y nos queda que: N! P = (.4) n! n!!... n que da el número de modos dferentes dstngubles en que se puede obtener la partcón n, n, n... 8

8 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Hasta ahora hemos supuesto que todos los estados dsponbles tenen la msma probabldad de ser ocupados. Puede ocurrr que los estados tengan probabldades ntrínsecas g dferentes(alonso, M., Fnn,E. 976). Por ejemplo, un certo estado de energía puede ser compatble con más estados dferentes de momento angular que otros estados por lo que es más probable que sea ocupado. S se tene en cuenta esta probabldad ntrínseca, la probabldad P de una partcón determnada es dferente de la ec.(.4). Es evdente que s g es la probabldad de encontrar un partícula en el nvel de energía E, la probabldad de encontrar n partículas es g x g x g x g = g n. Luego la probabldad de una partcón determnada, en vez de estar dada por la ec.(.4), es: N! g g g... P = n! n! n!... n n n Levantemos fnalmente la condcón de dstngubldad. S todas las partículas son déntcas e ndstngubles no podemos, por ejemplo, darnos cuenta de la dferenca provenente de ntercambar las partículas a y p en la partcón de la fgura. En consecuenca, todas las N! permutacones entre las partículas que ocupan los estados dferentes dan la msma partcón. Esto sgnfca que debemos dvdr la ecuacón anteror entre N!, resultando: n n n = n g g g... C n g P = = (.5) n! n! n!... n! Esta es la expresón que da la probabldad de una dstrbucón en la estadístca de Maxwell-Boltzmann. 9

9 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Podemos obtener el estado de equlbro, que corresponde a la dstrbucón más probable, determnando el máxmo P compatble con las condcones dadas por las ec.(.5). El método es una técnca matemátca smple, y tene como resultado que la máxma probabldad está dada por: n α βe = g e (.6) donde a y ß son dos parámetros que, como se verá, están relaconados con las propedades físcas del sstema. Se defne tambén la cantdad, denomnada funcón de partcón, que es una expresón muy mportante que aparece frecuentemente en muchos cálculos. = g e βe (.7) La ec.(.6) puede ponerse entonces tambén en funcón de de la sguente forma: n N g e β E = (.8) La expresón anteror consttuye la ley de dstrbucón de Maxwell-Boltzmann. La cantdad ß está relaconada con la energía del sstema, o más precsamente con la energía meda de una partícula, como se verá más adelante. 0

10 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca 4.- EL CONCEPTO ESTADÍSTICO DE TEMPERATURA. El parámetro ß de la ecuacones (.6), (.7), (.8) está drectamente relaconado con una cantdad físca, la temperatura, que fue orgnalmente más para descrbr una experenca sensoral que como propedad estadístca de una coleccón de partículas. Usando la ec.(.8), tenemos que la energía total de un sstema de partículas en equlbro estadístco es: U βe βe βe ( g e + g e + g e...) N = n E + ne + ne +... = + es decr, U N = g Ee βe Usando la defncón de la funcón de partcón dada por la ec.(.7), podemos escrbr U de forma equvalente: U N d = ge dβ βe = N d dβ d = N (Ln) dβ Esta es una relacón muy mportante entre la energía total y la funcón de partcón de un sstema en equlbro estadístco. La energía meda de una partícula es, por tanto: E = U N d = (Ln) dβ

11 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Podemos observar que podemos usar el parámetro ß para caracterzar la energía nterna de un sstema. Sn embargo, se ha encontrado que es más convenente ntroducr una nueva cantdad físca en vez de ß. Esta cantdad se denomna temperatura absoluta, se desgna por T y se defne conforme a la relacón: = (.9) β Es evdente que se debe expresar la cantdad en undades de energía, como Julos o electronvoltos. La constante k se denomna constante de Boltzmann, y su valor está determnado por la eleccón de undades de T. Queda por demostrar aquí que la temperatura que se ha defndo concde con la temperatura medda, dgamos con un termómetro de gas. En realdad es así, pero no lo demostraremos, baste decr que cuando se expresa T en una undad denomnada kelvn, que se desgna por K, el valor de la constante de Boltzmann es: k = J K Asmsmo, se demuestra que la cantdad ß es postva, por lo que la temperatura absoluta T es postva. La temperatura más baja es cero, y corresponde a lo que se denomna cero absoluto. De esta forma, ntroducendo la ec.(.9) de temperatura en la ec.(.7) podemos escrbr la funcón de partcón de equlbro en la forma: = g e E (.0)

12 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Análogamente, sabendo que dβ = dt, podemos escrbr: n = N g e E U = knt d dt ( Ln) d E = ( Ln) (.) dt Observamos que la ec.(.) establece una relacón entre la energía meda por partícula de un sstema en equlbro estadístco y la temperatura del msmo. La relacón exacta depende evdentemente de la estructura mcroscópca del sstema, expresada por la funcón de partcón, y es dferente para un gas deal, un gas real, un líqudo o un sóldo. Podemos decr entonces que la temperatura de un sstema en equlbro estadístco es una cantdad relaconada con la energía meda por partícula del sstema, dependendo dcha relacón de la estructura del sstema. Por últmo, en caso general, el valor medo de cualquer propedad F(E) asocada con las partículas, se converte ahora en : F = g F( E ) e E y es, por tanto, funcón de la temperatura.

13 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca 5.- LEY DE MAXWELL-BOLTMANN PARA UN GAS IDEAL. Nuestro próxmo caso es determnar s hay algún sstema de partículas en la naturaleza cuyo comportamento colectvo se parezca a las predccones de la ley de dstrbucón de Maxwell- Boltznmann. Hasta ahora hemos presentado esta dstrbucón solamente como una construccón teórca más o menos razonable. La experenca confrma que se puede descrbr la mayoría de los gases con la estadístca de Maxwell- Boltzmann en un ntervalo de temperaturas muy amplo (Brey J.,de la Ruba,J. 00). Para smplfcar, consderaremos ahora los gases deales compuestos de moléculas monoatómcas. De este modo no tenemos que nclur n la energía potencal de las fuerzas ntermoleculares n la energía asocada con los movmentos nternos de rotacón o de vbracón de las moléculas; por lo tanto, toda la energía molecular es traslaconal; es decr, la E que aparece en la ec (.8). es: E = p = m mv Como podemos consderar que la energía cnétca de un gas deal que ocupa un volumen sufcentemente grande no está cuantzada, sno que tene un espectro contnuo, debemos entonces volver a escrbr la ec.(.0), reemplazando la suma por una ntegral, en la forma: E = g( E) e 0 de donde g(e) reemplaza a g y representa el número de estados moleculares en el ntervalo de energía entre E y E+dE. Este número provene de las dferentes orentacones que puede tener la cantdad de movmento p para un energía determnada. 4

14 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Para calcular g(e) necestamos recurrr a la solucón de un problema de mecánca cuántca que más adelante analzaremos: la partícula en una caja de potencal trdmensonal (Levne I. 986) Adelantaremos que los estados de energía posbles para este caso son: ( n + n y n ) h E = x + z n x, n y, nz = 0,,,,... (.) 8ma Hay una correspondenca bunívoca entre los estados de energía dados por la ec.(.) y los puntos en un espaco trdmensonal con coordenadas dadas por valores enteros postvos (Mc Quarre,D. 97). En la fgura tenemos una versón en dmensones. Fgura 5

15 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca La ec. (.) equvale a una ecuacón para una esfera de rado R = ( 8ma E / h ) en el espaco trdmensonal. Nosotros queremos calcular el número de puntos que se encuentran a una dstanca fja al orgen de este sstema de coordenadas. Lo que haremos será tratar R y E como una varable contnua y preguntarnos por el número de puntos comprenddos entre E y E+dE. Para calcular dcha cantdad, es convenente prmero calcular el número de puntos cuya energía es menor que E. Así, para valores grandes de E, es una aproxmacón excelente gualar el número de dchos puntos con energía menor que E con el volumen de un octante ( pues de esfera de rado R. n x n y,, n han de ser postvos) z S llamamos a dcho número de estados F(E), entonces: ( 4πa π 8ma E ) 8 6 E = = h φ (.) El número de estados entre E y E+dE será entonces: [( ) ] π 8ma g( E) E = φ ( E + de) φ( E) = E E + O E 4 h (.4) En la expresón anteror podemos desprecar los térmnos de orden cuadrado de cometendo un error nferor al % para la mayoría de los casos habtuales. E, La ecuacón anteror puede expresarse de la forma: ( m ) E de 4πV ( E) de = (.5) h g donde V representa el volumen ocupado por el gas.por lo tanto: 6

16 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca = 4πV h ( m ) 0 E e E de Se puede demostrar que la ntegral del segundo membro tene el valor luego: π ( ), V (m ) = (.6) h Esta expresón da la funcón de partcón de un gas deal monoatómco en funcón de la temperatura y del volumen del gas. Ya tenemos todos los ngredentes necesaros para hallar lo que deseamos: la dstrbucón de moléculas en las dferentes energías. Reemplazando g por g(e)de dado por la ecuacón: n = N g e E tenemos: dn N N 4πV ( m ) E e E de E = e g ( E ) de = h (.7) donde dn es el número de moléculas con energía entre E y E+dE. Introducendo el valor de dado por la ec.(.6) tenemos: dn de πn = E e ( π) E 7

17 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca que es la fórmula de Maxwell para la dstrbucón de energía de las moléculas de un gas deal. Nosotros en este trabajo utlzaremos la dstrbucón de velocdades en vez de la dstrbucón de energía. Tenendo en cuenta que : E = p = m mv dn dn = mv dv de y susttuyendo en la ec.(.7) ambas expresones se llega a la solucón fnal: m mv π N v e (.8) dn = 4 dv π Esta es la fórmula de Maxwell para la dstrbucón de velocdades de las moléculas en un gas deal : la msma da el número de moléculas que se mueven con una velocdad entre v y v+dv ndependentemente de la dreccón de movmento. La dstrbucón de velocdades en el oxígeno a dos temperaturas dferentes está representada en la fgura Fgura 8

18 Departamento de Físca Aplcada III Capítulo : Físca estadístca Una prueba crucal y drecta de la aplcabldad de la estadístca de Maxwell- Boltzmann a los gases deales consstría en contar realmente el número de moléculas que hay en cada ntervalo de velocdad o de energía. Con este fn han sdo utlzados varos dspostvos expermentales. La fgura 4 lustra un método que usa un selector de velocdades o cortadora. Dos dscos D y D, cada uno con una muesca, rotan con velocdad angular ω. Las muescas están desplazadas un ángulo θ. De las moléculas de gas que escapan de un horno a certa temperatura (proceso denomnado efusón) sólo pasan por las dos muescas e ncden en el detector aquellas cuya velocdad es : v = sω /θ Fgura 4 En realdad, como ambas muescas tenen un ancho fnto, las moléculas transmtdas tenen velocdades dentro de certo ntervalo en el entorno del valor dado. Se puede cambar la velocdad de las moléculas recbdas en el detector varando θ o ω. Hacendo varas observacones para dversas velocdades v se obtenen las dstrbucones de velocdades y de energía. Los resultados expermentales confrman la predccón de la estadístca de Maxwell-Boltzmann expresada por las ecuacones (.7) y (.8). 9