Mecanismos de Reacción

Transcripción

1 . Raccions Rvrsibls. Raccions Parallas o Compiivas. Raccions Conscuivas 4. Méodos Aproximados para obnr Ecuacions d Vlocidad 5. Raccions n Cadna 6. Efco d la Tmpraura sobr la consan d vlocidad

2 . Raccions Rvrsibls Hasa ahora habíamos considrado qu la racción invrsa no ra imporan, s dcir, qu los racivos daban producos pro qu sos no rgnraban racivos. En sos casos, la vlocidad d la racción dirca s muy grand comparada con la d la racción invrsa, qu pud dsprciars. Ahora vamos a considrar qu la racción invrsa sucd a una vlocidad compiiva. Así, para la racción A _ B y son las consans d vlocidad dl procso dirco invrso, rspcivamn. Ambas raccions son d primr ordn y los coficins squioméricos son la unidad. La cuación difrncial d vlocidad rspco a la spci A sría d [B] Pudn dars dos siuacions: Tano A como B sán prsns n l sisma dsd l inicio d la racción ( ), noncs s cumpl qu A] [B] [B] y B] [B], por lo ano [ [ d [B] cuya solución ingrada s dond m [B] m ln ( ) m Crisina Díaz Oliva. UAM

3 Al inicio d la racción sólo sá prsn l racivo A, noncs [ A] [B] y [ B], n s caso d [B] m cuya solución ingrada s ln m dond ahora m A parir d sa cuación s obin qu y [B] Cuando, l sisma alcanza l quilibrio, y n s momno las concnracions d A y B son: [B] con [B] K Esa cuación rlaciona la consan d quilibrio rmodinámica (K ) con las consans d vlocidad ( y ). D acurdo con lla, n l quilibrio, la racción dirca ocurr a la misma vlocidad qu la racción invrsa, s dcir, n l quilibrio s cumpl d d[b] d modo qu [B] Crisina Díaz Oliva. UAM

4 La rlación [B] K s cumpl sólo sricamn para l caso d raccions lmnals. En raccions compljas, consiuidas por varias apas lmnals, la rlación nr la consan d quilibrio y las consans d vlocidad dpndrá dl mcanismo d la racción complja. Para vr l dsarrollo complo d las cuacions pincha aquí. Inicio. Raccions Parallas o Compiivas Son aqullas n las qu dos o más procsos compin n la dsaparición d un drminado racivo o n la aparición d un drminado produco. Las más comuns son aqullas n las qu: un racivo s dscompon n varios producos los racivos inicials dan lugar a un mismo produco.. Raccions n las qu un racivo s dscompon n varios producos Vamos a considrar l caso más simpl: dos raccions irrvrsibls d primr ordn, dond los coficins squioméricos son la unidad. B A C Si inicialmn parimos únicamn d racivo A, noncs B] [C], y [ d ( ). Ingrando nmos qu Crisina Díaz Oliva. UAM 4

5 ln ( ) o d[b] d[c] Para [ B] y [ C] nmos qu y, por lo ano d[b] obnmos y d[c]. Ingrando ambas cuacions [B] ( ) ( ) y [C] Las canidads qu s obinn d B y C dpndn d la vlocidad rlaiva d las dos raccions compiivas. Para un impo s cumpl qu [C] [B], por lo ano, la vlocidad d las raccions compiivas s pud drminar midindo las concnracions d los producos B y C. Si las raccions compiivas no son irrvrsibls, hay qu nr n cuna ambién las raccions invrsas, incluso l hcho d qu l produco B pud raccionar para dar C y vicvrsa. B A C En s caso, una vz ranscurrido l impo suficin l sisma alcanzará l quilibrio y s cumplirá qu Crisina Díaz Oliva. UAM 5

6 [B] K [B] K [C] K [C] K y [C] [B] K K, s dcir qu las canidads obnidas d B y C vndrán drminadas por las consan d quilibrio rfridas a concnracions. El produco más sabl (l qu nga l valor d G más ngaivo) srá l más favorcido. Esa siuación s dnomina conrol rmodinámico d los producos. Por oro lado, duran los primros momnos d la racción, las raccions invrsas y la d inrconvrsión d B a C pudn dsprciars, n s caso s válida la rlación [C] [B] y l produco mayoriario srá l qu s form más rápidamn. Esa siuación s dnomina conrol cinéico d los producos. Si y K K, sá favorcido cinéicamn l produco B y rmodinámicamn l produco C; s dcir, la canidad rlaiva d producos dpndrá d si la racción s llva a cabo con conrol cinéico o con conrol rmodinámico... Raccions n qu los racivos inicials dan un mismo produco Considramos ambas raccions d primr ordn y con coficins squioméricos iguals a. A C B Las cuacions difrncials para A, B y C son: d d[b] d[c] [B] y [B] Ingrando nmos qu [B] [B] Crisina Díaz Oliva. UAM 6

7 Para C nmos qu d[c] [B] Si suponmos qu inicialmn sólo nmos A y B, noncs [ C] y [C] [B] [B] Para vr l dsarrollo complo d las cuacions pincha aquí. Inicio. Raccions Conscuivas Son aqullas n las qu l produco d una racción s l racivo d la siguin. Eso s ciro n los mcanismos d racción d varias apas. D nuvo considramos l caso más simpl: dos raccions irrvrsibls d primr ordn con coficins squioméricos iguals a la unidad. A B C Las cuacions difrncials para A, B y C srán: d d[b] d[c] [B] [B] Si suponmos qu para sólo sá prsn n l sisma l racivo A, noncs [ B] [C]. Ingrando nmos qu y [B] Puso qu l númro oal d mols prsns n l sisma s manin consan con l impo [ A] [B] [C] y Crisina Díaz Oliva. UAM 7

8 Concnración Concnración Química Física I [ C] >> >> [C]/ / / [B]/ [C]/ [B]/ En las gráficas s musra cómo varían las concnracions d A, B y C cuando y cuando. El caso s ípico d raccions n las qu inrvinn spcis inrmdias insabls (como radicals librs). En sas raccions la vlocidad d producción dl inrmdio s lna pro, una vz qu s s forma, dsaparc prácicamn d forma insanána para dar lugar a producos. En s caso la [ B] s pquña a lo largo d la racción. Cuando la [ B] s grand y hay un priodo d inducción para la aparición d C. d[b] La concnración d B srá máxima cuando. El impo corrspondin a s máximo s dnomina priodo d inducción ( ind ) y vin dado por ind ln / qu indica qu l priodo d inducción dpndrá d los valors rlaivos d las consans d vlocidad y. Para vr l dsarrollo complo d las cuacions pincha aquí. Inicio Crisina Díaz Oliva. UAM 8

9 4. Méodos Aproximados para obnr Ecuacions d Vlocidad Dbido a las dificulads mamáicas qu supon dducir, a parir d las cuacions difrncials, la cuación cinéica para un mcanismo d varias apas, s uilizan méodos aproximados. Los más uilizados son: Aproximación dl Esado Esacionario Aproximación d la Eapa Limian 4.. Aproximación dl Esado Esacionario Es méodo s úil cuando n l mcanismo d la racción paricipan inrmdios muy racivos, qu sán prsns n canidads muy pquñas duran la racción. En sos casos s considra qu la variación d la concnración d sos inrmdios con l impo s dsprciabl comparada con la dl rso d spcis qu paricipan n la racción global. D hcho, sos inrmdios no aparcrán n la racción global aunqu sí paricipn n dos o más apas dl mcanismo. Por jmplo, para las raccions conscuivas A B C Aplicamos la condición d sado sacionario a la spci B como inrmdio corrspondin a la racción global A C, noncs ndrmos qu d[b], d[b] [B] [B] [A ] como d, noncs [B] Por oro lado, [ A] [B] [C] lugo [ C] [B] y [ C] Crisina Díaz Oliva. UAM 9

10 Puso qu la [ B] s muy pquña s pud considrar qu [ C] y la xprsión anrior para C] [ s rduc a [C] Comparando las cuacions obnidas con sa aproximación corrspondin a las raccions conscuivas y las Aprox. Esado Esacionario Raccions Conscuivas [B] [B] [ C] [ C] [C] s v qu las primras son un caso paricular d las úlimas, concramn para l caso n qu, s dcir, cuando l inrmdio s an racivo qu no in impo d acumulars. D acurdo con la cuación [B], no s sricamn ciro qu la concnración d B no cambi con l impo, puso qu dpnd d [ A], y sa cambia. Sin mbargo, cuando [ B], d[b] d y srá válida la aproximación dl sado sacionario. Esa condición s cumpl dspués dl priodo d inducción. Vamos a considrar ahora l siguin squma d racción A B _ C Crisina Díaz Oliva. UAM

11 Las cuacions difrncials son d d[b] d[c] [B] ; [B] [B] y [B] d[b] Aplicando la aproximación dl sado sacionario a la spci B, ( ) nmos qu: por lo ano [B] d d[c] y Puso qu [ B] s muy pquña s cumpl qu d d[c] Esas dos cuacions difrncials simplificadas, pudn rsolvrs usando méodos sándar. Así: y [ C] 4.. Aproximación d la Eapa Limian (o d Equilibrio) Esa aproximación supon la xisncia d una apa dl mcanismo spcialmn lna qu srá la qu condicion la vlocidad global d la racción, s dcir, l mcanismo d la racción consará d una o más raccions rvrsibls qu prmancn crcanas al quilibrio duran la mayor par d la racción, sguidas por una apa limian rlaivamn lna qu a su vz va sguida por una o más raccions rápidas (ambién pudn dars casos spcials dónd no xisan apas d quilibrio ans d la apa limian o raccions rápidas Crisina Díaz Oliva. UAM

12 dspués d la misma). En s caso s obin una cuación cinéica simplificada a parir d la cuación cinéica d la apa limian d la vlocidad (la apa lna). Vamos a considrar d nuvo l mcanismo A B _ C Si s cumpl qu, significa qu la spci B s ransforma n C más rápidamn qu n A d manra rvrsibl. Por lo ano, lo qu condiciona la aparición d C srá la apa d ransformación d d[c] A B, s dcir,, sindo sa la apa limian. Si s cumpl qu, la apa B C s dmasiado lna para prurbar l quilibrio, s dcir, s la apa limian d la vlocidad y la cuación cinéica d[c] srá [B]. Puso qu la primra s una racción rvrsibl s cumpl qu [B] d[c] d[c] [B], qu susiuyndo n [B] da. Es caso paricular n qu s garaniza l quilibrio d la primra apa s dnomina aproximación dl quilibrio prvio. Si comparamos sa cuación cinéica con la obnida uilizando la aproximación dl sado sacionario, vmos qu s una xprsión simplificada d aqulla. Aprox. Esado Esacionario Aprox. d la Eapa Limian d[c] d[c] Crisina Díaz Oliva. UAM

13 En gnral, para un mismo mcanismo, las cuacions cinéicas obnidas mdian la aproximación dl sado sacionario son más complicadas qu las obnidas mdian la aproximación d la apa limian. Aproximación dl Esado Esacionario S oma la vlocidad d racción igual a la vlocidad d formación d los producos d la úlima apa S limina la concnración d cualquir inrmdio I qu aparzca n d[i] la cuación cinéica usando Si n l paso anrior aparcn concnracions d oros inrmdios s liminan d la misma manra, hacindo d [I]. Inicio Aproximación d la Eapa Limian S oma la vlocidad d racción igual a la vlocidad d la apa limian dividida por l númro squiomérico d la apa limian (s l ) si s disino d S liminan las concnracions d cualquir inrmdio d racción qu aparzca n la cuación cinéica obnida usando las xprsions d las consans d quilibrio d los quilibrios anriors a la apa limian. 5. Raccions n Cadna Son aqullas qu consan d una sri d apas dond los racivos s ransforman n producos a ravés d spcis inrmdias qu s consumn y s rgnran. Eso prmi qu s sablzca un ciclo qu s rpi hasa qu s dan las condicions adcuadas para qu la scuncia finalic. Gnralmn los inrmdios son radicals librs (áomos o moléculas). Las xplosions, combusions y polimrizacions por adición son jmplos d raccions n cadna. Las raccions n cadna pudn sr d dos ipos: Cadna Linal Cadna Ramificada Crisina Díaz Oliva. UAM

14 5.. Cadna Linal El mcanismo d las raccions n cadna linal consa d al mnos rs apas lmnals:. La apa d Iniciación, n la qu s gnran los radicals librs qu inician la cadna. Las apas d propagación, n las qu los racivos s convirn n producos consumiéndos unos inrmdios y gnrándos oros.. Las apas d rminación, n las qu la cadna s para al consumirs los radicals librs. Los radicals librs s producn simpr n canidads muy pquñas y al sr inrmdios n la racción global s ls pud aplicar la aproximación dl sado sacionario. Eso prmi obnr la corrspondin cuación cinéica, qu la mayoría d las vcs s complja. Un jmplo ípico d racción n cadna linal s la racción Br H HBr para la qu s ha propuso l siguin mcanismo: () Br i Br iniciación () p Br + H HBr + H p () H + Br HBr + Br r (4) H+ HBr H + Br (5) Br + Br Br + M propagación inhibición rminación La vlocidad d formación dl produco HBr vin dada por: Crisina Díaz Oliva. UAM 4

15 d[hbr] p[br][h ] p[h][br ] r [H][HBr] () Aplicamos la aproximación dl sado sacionario a las concnracions d H y d Br (los radicals librs), d[h] d[br] p [Br][H ] p [H][Br ] [H][HBr] r i [Br ] p[br][h ] p[h][br ] r [H][HBr] [Br] d dond obnmos qu: p [Br][H ] p [H][Br ] [H][HBr] r () i [Br ] p[h][br ] r [H][HBr] p[br][h ] [Br] Sumando sas dos xprsions obnmos [ Br] : i [Br ] [Br] [ i Br] [Br ] Susiuimos [ Br] n la cuación () para obnr [ H] : i p [Br ] [H ] [H] [Br ] [HBr] p r Comparando las cuacions () y () vmos qu d[hbr] p d[hbr] [H][Br ] [H][HBr] p [H][Br ] por lo ano la cuación cinéica sría r p p p [H][Br ] [H][HBr] i [Br ] [H ] [Br ] [HBr] p r r Crisina Díaz Oliva. UAM 5

16 v d[hbr] p i p [Br ] [H ] [Br ] [HBr] p r p i r p [Br ] [HBr] [Br ] [H ] Si llamamos i p y r ' nmos qu p v [H ][Br ] [HBr] ' [Br ] En s mcanismo, la apa d iniciación pud ocurrir érmicamn (al aumnar la mpraura d la racción), fooquímicamn, o por mdio d un iniciador qu, prsn n canidads muy pquñas, racciona para producir los radicals librs qu inician l procso. Oro jmplo d racción n cadna linal s la dscomposición érmica dl acaldhído CH CHO CH4 CO cuyos producos principals son CH 4 y CO con canidads mnors d ano o hidrógno y algunos oros producos minoriarios. El mcanismo propuso s l siguin: () CH CHO CH + CHO () CHO CO + H () H + CH CHO H + CH CO (4) CH + CH CHO CH 4 + CH CO 5 (5)CH CO CH + CO 6 4 (6) CH + CH C H 6 Crisina Díaz Oliva. UAM 6

17 La cuación cinéica corrspondin a la producción dl produco mayoriario, CH 4, s d[ch 4 ] 4 [CH ][CH CHO] Aplicamos la aproximación dl sado sacionario a H, CH, CHO y CH CO: d[h] [CHO] [H][CHCHO] [H] [CHO] [CH CHO] d[cho] [CHCHO] [CHO] [CHO] [CH CHO] d [CH ] [CHCHO] 4[CH ][CHCHO] 5[CHCO] 6[CH ] d[ch CO] [H][CHCHO] 4[CH ][CHCHO] 5[CHCO] [CHO] Si [H] y [CH CHO] [CHO], s cumpl qu [CH CHO] [ H] y [ CHO] [CHCHO] Susiuyndo [ H] n la cuación d d[ch CO] s obin: d[chco] [CHCHO] 4[CH ][CHCHO] 5[CHCO] qu sumada con la cuación d d[ch ] da [CHCHO] 6[CH ] [CH ] [CHCHO] 6 cuación cinéica s: y la xprsión d la Crisina Díaz Oliva. UAM 7

18 d[ch 4 ] 4 6 [CH CHO] 5.. Cadna Ramificada. Explosions En las raccions n cadna linal, cada apa d propagación consum un propagador y produc oro, s dcir, por cada propagador qu s consum s gnra oro, lo qu garaniza la cadna raciva. Sin mbargo, xisn raccions n cadna n las qu n cada apa d propagación s producn más propagadors d los qu s consumn. S dic noncs qu la racción n cadna s ramificada. En llas, la vlocidad d la racción pud aumnar rápidamn a mdida qu ésa avanza, pudindo incluso llgar a producirs una xplosión. Un jmplo ípico d racción n cadna ramificada s H O H O D forma simplificada l mcanismo a bajas prsions s l siguin: () i H H iniciación i () O O r () H + O OH + O cadna (4) r ramificada O + H OH + H p (5) OH + H H O + H propag. linal (6) (7) H + pard / H H+ O + M HO + M rminación Las apas () y (4) son d cadna ramificada puso qu s consum un radical pro s producn dos. La apa (5) s d propagación linal, n lla por cada radical qu s consum s gnra oro nuvo. La rminación s produc por colisions d Crisina Díaz Oliva. UAM 8

19 los radicals con la pard (apa (6)) o por rcombinación n prsncia d un rcr curpo (M), apa (7). En sa úlima apa la spci HO (idnificada spcroscópicamn) no racciona ni con H ni con O, por lo ano no acúa como propagador. En s mcanismo las apas d iniciación son muy lnas, principalmn la apa () por lo qu s considra qu v i. D las rs spcis radicálicas qu s forman (H, O y OH) la más abundan con difrncia s H y su concnración s usa para conrolar l avanc d la racción: d[h] v i r [H][O ] r [O][H ] [OH][H ] [H] p [H][O ][M] Las cuacions corrspondins a los radicals librs O y OH son: d[o] d[oh] r[h][o ] r[o][h ] y r[h][o ] r[o][h ] p[oh][h ] Puso qu las concnracions d [ O] y [ OH] son muchos mnors qu la d [ H] s pud aplicar la aproximación dl sado sacionario a sas dos spcis. d[o] r r [H][O ] [O][H ] r[h][o ] [O] [H ] r d[oh] r[h][o ] r[o][h ] p[oh][h ] Sumando ambas s obin qu r[h][o ] p[oh][h ] y r[h][o ] [OH] [H ] p Susiuyndo los valors d [ O] y [ OH] n la cuación d d[h] siguin xprsión para la vlocidad d producción d radicals librs: s obin la d[h] v i [O ] [O ][M] [H] r Crisina Díaz Oliva. UAM 9

20 Tnindo n cuna qu la producción d H apnas afca a la concnración d O podmos considrar qu r [O ] y [O ][M] son consans. Si llamamos consan d ramificación a ram r[o] y consan d rminación a rm [O ][M], la cuación anrior pud scribirs d la siguin forma: d[h] v i [H] ram rm Para la qu xisn dos solucions: Cuando rm ram, la rminación domina sobr la ramificación. S cumpl a bajas concnracions d O, noncs: [H] rm v i ram rm ram El aumno d [ H] con l impo s va hacindo progrsivamn más lno hasa alcanzar una msa sacionaria n la qu produc lnamn. [H] v i y la combusión s rm ram Cuando ram rm, la ramificación domina sobr la rminación. Eso ocurr a alas concnracions d O, noncs s cumpl qu: [H] ram v i rm ram rm En s caso la [ H] crc xponncialmn con l impo, y puso qu la vlocidad global dpnd d la concnración d radicals, la vlocidad d la racción aumna sin conrol dándos la xplosión. Crisina Díaz Oliva. UAM

21 Concnración d radicals Química Física I 5 4 ram > rm rm > ram Para vr l dsarrollo complo d las cuacions pincha aquí. Inicio 6. Efco d la Tmpraura sobr la Consan d Vlocidad Normalmn las consans d vlocidad aumnan al aumnar la mpraura. Una rgla aproximada, válida para muchas raccions n disolución, s qu crca d la mpraura ambin, s duplica por cada ºC qu aumn la mpraura. A parir d rsulados xprimnals, Arrhnius propuso la siguin rlación mpírica nr la mpraura y (T) A Ea RT dond A s una consan dnominada facor prxponncial o facor d frcuncia, cuya dpndncia con la mpraura s pquña. J Ea s la nrgía d acivación ( ) mol J R s la consan univrsal d los gass ( R 8.4 ) y K mol T s la mpraura absolua (K). Crisina Díaz Oliva. UAM

22 Esa cuación s conoc como la cuación d Arrhnius y s válida para rprsnar l comporamino d la consan d vlocidad con la mpraura, para la mayoría d las raccions químicas, n un inrvalo amplio d mprauras. Arrhnius llgó a lla a ravés d considracions rmodinámicas. Así, para una racción lmnal rvrsibl (quilibrio químico) la cuación d Van Hoff sablc qu: d(lnk) dt H RT dond K s la consan d quilibrio y s igual al cocin nr las consans d vlocidad d las raccions dirca invrsa, K d lnk d(ln dt ) d(ln dt ) H RT. Por lo ano Esa cuación sugir qu la dpndncia d las consans cinéicas con la mpraura dbrá sguir la misma forma: d(ln ) dt Ea RT d(ln dt Ea RT y ) (sindo Ea Ea H) La ingración d sas cuacions, suponindo qu Ea s indpndin d la mpraura, llva a la cuación propusa por Arrhnius, qu n forma logarímica pud xprsars como E a ln ln A. La rprsnación d RT ln frn a T prmi obnr a parir d la pndin d la rca, la Enrgía d Acivación y a parir d la ordnada n l orign, A. Eso pon d manifiso la difrncia nr los aspcos rmodinámicos (idnificados mdian la variación d nalpía, H) y cinéicos (idnificados Crisina Díaz Oliva. UAM

23 Enrgía Química Física I mdian las nrgías d acivación d los procsos dirco invrso, Ea y Ea, rspcivamn) d la racción. D acurdo con la figura, la nrgía d acivación dl procso dirco ( Ea ) aparc como una barrra qu han d suprar los racivos para qu s produzca la racción. En l paso d los racivos a los producos, los primros dbn pasar por un sado asociado al máximo d sa barrra y qu s dnomina sado d ransición. Si l procso s xoérmico, lógicamn los producos inn qu suprar una nrgía mayor ( Ea Ea) para dar lugar a la racción invrsa. Ea Ea H(racción Racivos Producos Coordnada d Racción Inicio Bibliografía. Ains, P. W., d Paula, J. Química Física, 8ª dición, Ed. Médica Panamricana, Madrid, 8.. Lvin, I. N. Fisicoquímica, 5ª dición, vol., McGraw Hill, Madrid, 4.. Laidlr, K. J. Chmical Kinics, rd diion, Harpr & Row, Publishrs, Nw Yor, Brrán-Rusca, J.; Núñz-Dlgado, J. Química Física, vol., Ed. Aril, Barclona,. 5. Díaz-Pña, M.; Roig-Munanr, A. Química Física, vol., Ed. Alhambra, Madrid, Gonzálz-Urña, A. Cinéica Química, Ed. Sínsis, Madrid,. Crisina Díaz Oliva. UAM