PESO MOLECULAR Y CONSTANTES VISCOSIMÉTRICAS DE LAS FIBRAS ACRÍLICAS

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1 J. Gaén, J. Maillo y M. Galizia PESO MOLECULAR Y CONSTANTES VISCOSIMÉTRICAS DE LAS FIBRAS ACRÍLICAS J. Gaén*, J. Maillo** y M. Galizia*** 0.1. Resumen Se ha proedido a la visosimetría de disoluiones de siete fibras arílias en dimetilformamida. Se ha alulado el peso moleular de los ompolímeros omponentes y también las onstantes k 1 (Huggins) y K SB (Shulz- Blashke), que permiten alular la visosidad intrínsea a partir de una sola disoluión de polímero. Se ha apreiado que estas onstantes pueden ser bastante diferent es, lo que obliga a determinarlas previamente por no poderse apliar una onstante omún a todas las fibras arílias. Palabras lave: Fibras químias, arílias, visosimetría, peso moleular, onstantes visosimétrias Summary: MOLECULAR WEIGHT AND VISCOSIMETRIC CONS- TANTS OF THE ACRYLIC FIBRES Solution visosimetry of seven aryli fibres was done in dimethylformamide. The moleular weight of the opolymer omponents was alulated together with the k 1 (Huggins) and K SB (Shulz-Blashke) onstants. These onstants allow alulation of the intrinsi visosity from a single polymer solution. The onstants are seen to be fairly different, whih means that they must be determined previously, as a ommon onstant annot be uniformly applied to all of the aryli fibres. Key words: Chemial fibres, aryli fibres, visosimetry, moleular weight, visosimetri onstants. * Dr. Ing. Joaquín Gaén Guillén. Catedrátio de Universidad de Polímeros en la E.T.S.I.I.T., Departamento de Ingeniería Textil y Papelera (U.P.C.). Jefe del Laboratorio de Polímeros Textiles del INTEXTER (U.P.C.). ** Dra. en Cienias Químias, Diana Cayuela Marín, Colaboradora de Investigaión de la Universidad Politénia de Catalunya, en el Laboratorio de Polímeros Textiles del INTEXTER (U.P.C.). *** Marta Galizia, Ing. Industrial. Proyeto Fin de Carrera Résumé: POIDS MOLÉCULAIRE ET CONSTANTES VISCOSI- MÉTRIQUES DES FIBRES ACRYLIQUES Les auteurs ont proédé à la visosimétrie des dissolutions de sept fibres aryliques dans du diméthylformamide, puis alulé le poids moléulaire des opolymères omposants et des onstantes K 1 (Huggins) et K SB (Shulz-Blashke), qui permettent de aluler la visosité intrinsèque à partir d une seule dissolution de polymère. D après les résultats, es onstantes peuvent être assez différentes, e qui oblige à les déterminer préalablement puisqu une onstante ommune ne peut s appliquer à toutes les fibres aryliques. Mots lé: Fibres himiques, aryliques, visosimetrie, poids moleulaire, onstantes visosimétriques. 1. INTRODUCCIÓN El peso moleular de los polímeros está relaionado on la visosidad intrínsea, o índie de visosidad límite, a través de la euaión Mark- Houwink, [η] k M α en la que k y α se alulan determinando la visosidad intrínsea y el peso moleular medio numério o en peso de fraiones o muestras de polímero de diferente peso moleular. La euaión orrespondiente es apliable al álulo del peso moleular del polímero omponente de fibras de homopolímero (poliamidas 6,6 o 6, polietilentereftalato) ualquiera que sea su proedenia o denominaión omerial. Cuando se trata de fibras arílias se suelen apliar las euaiones que relaionan el peso moleular del poliarilonitilo homopolímero on su visosidad intrínsea. Teniendo en uenta que prátiamente todas las fibras arílias omeriales orresponden a opolímeros, on una o más unidades estruturales modifiantes, los valores de sus pesos moleulares sólo pueden onsiderarse omo aproximados, ya que sobre todo el exponente α tendría que adaptarse a ada opolímero, pues depende de la rigidez de la adena poliméria y, por tanto, del tipo y proporión del omonómero o omonómeros modifiantes. A este respeto se reuerda que estos tienen omo misión en las fibras arílias failitar tanto la preparaión de un fluido de hilatura homogéneo y el estirado posthilatura, omo la tintura de las fibras BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) Nº

2 J. Gaén, J. Maillo y M. Galizia resultantes. También pueden permitir tinturas más intensas on olorantes atiónios o la tintura on olorantes aniónios 1). Por otra parte, la visosidad intrínsea de los polímeros puede ser alulada por visosimetría de disoluiones de diferentes onentraiones haiendo uso de euaiones empírias omo las de Huggins, Kraemer y Shulz/Blashke 2,3). A partir de las orrespondientes expresiones se pueden onoer las onstantes k 1 (Huggins), k 2 (Kraemer) y K SB (Shukz-Blashke). Cuando se trata de homopolímeros estas onstantes son de apliaión general, independientemente de la proedenia de las fibras. El onoimiento de estas onstantes permite onoer la visosidad intrínsea a partir de una sola disoluión de polímero. Si se trata de opolímeros, omo es el aso de fibras arílias, los valores de estas onstantes pueden depender del tipo y proporión del omonómero o omonómeros modifiantes. Por esta razón se ha reído interesante un estudio visosimétrio de fibras arílias de diversas omposiiones o proedenias para onoer en que medida las itadas onstantes son diferentes. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Materia Se han utilizado siete floas de fibras arílias del mismo título (3,3 dtex), brillantes y de diferentes produtoras, odifiadas según se india: Fibra A (omonómero arilato de metilo, Fibra B (omonómero metarilato de metilo, hilatura en seo) Fibra C (omonómero metarilato de metilo, hilatura en seo) Fibra D (omonómero aetato de vinilo, Fibra E (omonómero arilato de metilo, hilatura en seo) Fibra F (omonómero arilato de metilo, Fibra G (omonómero aetato de vinilo, Los omonómeros de estas fibras han sido identifiados por espetrofotometría en el infrarrojo Visosimetría De ada sustrato se han preparado disoluiones de diferentes onentraiones utilizando dimetilformamida omo disolvente. Las onentraiones eran de 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 y 1 g/l. Se ha heho uso de un visosímetro Ubelhode ST- 75 y los tiempos de vertido se han medido a 25 C, previa ambientaión en baño termostátio. A partir del tiempo de vertido del disolvente y de la disoluión orrespondiente, se han alulado las visosidades, espeifia, reduida e inherente según las expresiones η t/to visosidad rel t to η sp visosidad espeífia to ηsp η red visosidad reduida ln η rel ηinh visosidad inherente donde to y t orresponden a los tiempos de vertido del disolvente y de ada disoluión. Las menionadas visosidades están relaionadas on la visosidad intrínsea o índie límite de visosidad, [η], a través de las expresiones η + sp 2 [ η] k [ ] 1 η (Huggins) (1) ln η rel [ η] + k2[ η] 2 (Kraemer) (2) η sp [ η] + K SB [ η] [ η] sp (Shulz-Blashke) (3) De modo que una vez aluladas las orrespondientes onstantes es posible onoer la visosidad intrínsea a partir de una sola disoluión de polímero. ( + 4 k η ) sp 1 2 k ( + 4 k ln η ) rel 1 2 k Las euaiones (1) y (2) se refieren a los dos primeros términos de los orrespondientes desarrollos en serie, estando k 1 y k 2 matemátiamente relaionados por la expresión k 1 - k 2 0,5 (5), por lo que [ 2 ( η ln η )] sp rel 1 No obstante, la relaión k 1 -k 2 0,5 menionada no se umple en muhos sistemas. Conoida la visosidad intrínsea, el peso moleular ha sido determinado a través de la euaión de Cleland y Stokmayer (6) para el poliarilonitrilo homopolímero. [η] 2.33 x 10-4 Mw 0.75 La nomenlatura de la visosidad de las disoluiones utilizada es la omún y difiere de la reomendada por la IUPAC 7), en la que la 46 BOLETÍN INTEXTER (U.P.C.) Nº 118

3 J. Gaén, J. Maillo y M. Galizia visosidad es sustituida por la relaión de visosidad, la visosidad reduida por el índie de visosidad, la visosidad inherente por el índie de visosidad logarítmio y la visosidad intrínsea por el índie de visosidad límite. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Tabla 1 reoge los datos orrespondientes a las onentraiones y visosidades s de ada sustrato, a partir de uyos valores se pueden determinar los demás parámetros visosimétrios menionados. A través de las orrespondientes euaiones se han determinado las visosidades intrínseas y las onstantes k 1, k 2 y K SB. La Tabla 2 se refiere a la visosidad intrínsea del polímero omponente de ada fibra, deduida de la euaión orrespondiente, así omo su peso moleular alulado a partir de la euaión de Cleland y Stokmayer. En esta Tabla puede apreiarse que, ualquiera que sea la expresión a partir de la ual se ha alulado la visosidad intrínsea, la fibra H es on gran diferenia la de menor peso moleular y la fibra G la de peso moleular más alto. También se observa que las visosidades intrínseas y, por tanto, los orrespondientes pesos moleulares de una muestra son apreiablemente más altos uando se hae uso de la expresión Shulz/Blashke, osilando las diferenias entre el 5 y 16%. Igualmente se puede señalar que, exepto en el aso de la fibra C, las visosidades intrínseas aluladas según las expresiones de Huggins y Kraemer son muy similares, on diferenias no alejadas de las toleranias habituales. TABLA 1 Visosimetría de las fibras arílias refereniadas Fibra A Fibra B Fibra C Fibra D 0,1990 1,309 0,1980 1,281 0,2000 1,323 0,2000 1,311 0,3970 1,622 0,3950 1,631 0,4010 1,739 0,4000 1,669 0,5960 2,036 0,5930 2,011 0,6010 2,241 0,5990 2,100 0,7940 2,483 0,7910 2,410 0,8020 2,847 0,7990 2,198 0,9927 3,003 0,9886 2,957 1,0023 3,630 0,9992 3,192 Fibra E Fibra F Fibra G Fibra H 0,2000 1,327 0,1980 1,271 0,1980 1,316 0,1990 1,210 0,4000 1,682 0,3960 1,640 0,3960 1,698 0,3980 1,455 0,5990 2,152 0,5940 2,040 0,5940 2,102 0,5960 1,735 0,7990 2,660 0,7920 2,490 0,7920 2,584 0,7950 2,076 0,9990 3,300 0,9896 3,040 0,9897 3,170 0,9940 2,428 TABLA 2 es intrínseas y pesos moleulares según las expresiones de Huggins, Kraemer y Shylz/Blashke Fibra Huggins Kraemer Shulz Blashke [η ] Mw [η ] Mw [η ] Mw A 1, , , B 1, , , C 1, , , D 1, , , E 1, , , F 1, , , G 1, , , H 0, , , La Tabla 3 ontiene también los valores de las onstantes k 1, k 2 y K SB orrespondientes a los sustratos estudiados, así omo los valores (k 1 -k 2 ). En ella se puede apreiar que solo en los asos de las fibras A, B y G las diferenias se aproximan al valor teório (0,5), y que uando se trata de las fibras H, F y, sobre todo, C, la separaión es importante. BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) Nº

4 J. Gaén, J. Maillo y M. Galizia La gran desviaión del valor k 1 -k 2 en la fibra C oinide on la muha mayor diferenia entre las visosidades intrínseas, y los orrespondientes La misma Tabla 3 ontiene también los valores de las visosidades intrínseas aluladas a partir de los datos visosimétrios de una disoluión de onentraión 0,6 g/100 ml y de atribuir el valor teório 0,5 a (k 1 -k 2 ). La onsideraión onjunta de las Tablas 2 y 3 permite apreiar que para valores (k 1 -k 2 ) entre 0,548 y 0,761 las diferenias entre estos pesos moleulares y los alulados a partir de la visosidad intrínsea según Huggins osilan, aproximadamente, para las fibras C, D, E, F y H, entre 5500 (fibra E) y (fibra C), o entre el 5% (fibra E) y el 22% (fibra C). Las diferenias son tanto mayores uanto más se separa de 0.5 la diferenia entre las onstantes k 1 y k 2. Valores (k 1 -k 2 ) superiores a 0.5 signifian pesos moleulares superiores a uando la visosidad intrínsea se alula a partir de la expresión de Huggins. Las diferenias señaladas pueden ser onsideradas omo muy importantes, lo ual signifia que es neesario proeder a la determinaión de los valores k 1 para ada sustrato arílio, ya que de lo ontrario se podrían ometer errores importantes. La bibliografía se refiere también a que la onstante K SB es igual a 0,28, independientemente pesos moleulares, aluladas a partir de las expresiones de Huggins y Kraemer. del disolvente utilizado y del polímero disuelto 4). Por su parte Shefer señala un valor 0,3 para las fibras arílias 8). En la Tabla 3 se han inluido los valores de las onstantes K SB aluladas separadamente y también los de la visosidad intrínsea, y del orrespondiente peso moleular, alulado a partir de los datos visosimétrios de una disoluión de 0,6 g/100 ml y de una onstante K SB omún e igual a 0,30. En la itada Tabla 3 puede observarse que solo en los asos de las fibras C, F y H los valores de esta onstante se aproximan a 0,30, lo que signifia que la utilizaión de este valor en las demás fibras puede onduir a errores importantes en el peso moleular que osilan entre (5,5%) uando se trata de la fibra B y (9,4%) en el aso de la fibra G. Todo ello referido a los valores orrespondientes al empleo de la onstante K SB alulada para ada sustrato. Las desviaiones son lógiamente tanto más importantes uanto más se separa este valor de 0,30 y se produen en más o en menos según la onstante alulada sea mayor o menor que 0,30, respetivamente. Fibra k 1 (Huggins) TABLA 3 Constantes k 1, k 2 y K SB y pesos moleulares para k 1 -k 2 0,5 K SB 0,3 k 2 (Kraemer) k 1 -k 2 K SB k 1 -k 2 0,5 0,6g/ 100 ml K SB 0,30 0,6 g/ 100 ml Mw Mw A 0,326-0,153 0,479 0,204 1, , B 0,396-0,129 0,525 0,235 1, , C 0,681-0,073 0,754 0,286 1, , D 0,435-0,122 0,557 0,239 1, , E 0,426-0,127 0,553 0,231 1, , F 0,541-0,084 0,625 0,280 1, , G 0,343-0,142 0,485 0,205 1, , H 0,541-0,082 0,623 0,218 1, , CONCLUSIONES 4.1. El peso moleular de los sustratos arílios estudiados no depende del omonómero prinipal utilizado en la preparaión del opolímero omponente de la fibra El peso moleular de los sustratos hilados en seo es mayor que el de los hilados en húmedo El valor de la onstante k 1 de Huggins osila entre 0,33 y 0,68, lo que obliga a determinar el valor de esta onstante en ada fibra para poder onoer la visosidad intrínsea a partir de una únia disoluión de polímero sin importantes riesgos de error La onstante K SB de Shulz/Blashke osila entre 0,20 y 0,32, de modo que es también neesario onoer su valor para ada sustrato para que sea posible alular la visosidad intrínsea a partir de una sola disoluión de polímero Los mayores pesos moleulares son los alulados a partir de la visosidad intrínsea deduida a partir de la expresión de Shulz/Blashke, on diferenias que osilan entre el 5 y el 16% on respeto a los alulados partiendo de las visosidades intrínseas derivadas de la expresión de Huggins El valor k 1 -k 2 de las onstantes de Huggins y Kraemer osila entre 0,48 y 0,75, alejándose en muhos asos del valor teório de 48 BOLETÍN INTEXTER (U.P.C.) Nº 118

5 J. Gaén, J. Maillo y M. Galizia 0,5. Ello signifia que no se puede admitir este valor y alular la visosidad intrínsea a partir de una sola disoluión sin importantes riesgos de error El peso moleular medio en peso de las fibras estudiadas osila entre y según la visosidad intrínsea alulada utilizando la expresión de Huggins, o entre y uando la visosidad intrínsea ha sido alulada según Shulz/Blashke. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradeen a la Sra. Castellví y al Sr. Franiso Jimbel su ayuda en la parte experimental de este trabajo. 6. BIBLIOGRAFÍA 1. Gaén, J.; Fibras arílias, Universitat Politènia de Catalunya, Terrassa (1987). 2. Kissinger, J.B., Enylopedia of Polymer Siene and Tehnology, Ed. Gaylord, vol 14, p.717, Wiley, New York. 3. Shulz, G.B. y Blashke, J.; J. Poralet Chem. 158, p 130.(1941). 4. Braun, D.; Cherdron, H. y Kern, W.; Prátias de Químia Maromoleular, p. 77, Instituto de Plástios y Cauho, Madrid (1968). 5. Seymour, R.B. y Carraher, Ch.E.; Introduión a la Químia de los Polímeros, p. 78, Reverte, Barelona (1995). 6. Cleland, R.L. y Strokmayer, W.H.; J. Polymer Siene, nº 17, p. 473 (1955). 7. Billmeyer, F.W., Jr; Text Book of Polymer Siene, Intersiene, New York, (1962). 8. Sheffer, W.; Textilveredlung, 10, No 3, p. 106 (1975). Trabajo presentado en: Aeptado en: BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) Nº