ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES

Transcripción

1 ESPETROSOPÍA DE RESONANIA MAGNÉTIA NULEAR DE PROTONES La resonancia magnética nuclear es posible porque los núcleos de ciertos átomos, aquellos que tienen número de espín diferente de cero, (I ) se comportan como si fuesen cuerpos giratorios cargados. uando se pone al núcleo en un campo externo B o, el momento magnético microscópico se alinea respecto al campo. N B o S

2 uando se pone al núcleo en un campo externo B o, el momento magnético microscópico se alinea respecto al campo. N B o S Algunos de ellos se alinearan a favor del campo y otros en contra del campo. Las alineaciones del protón en un campo externo, no son de igual energía. Al estar sometido el núcleo a un campo magnético, una cantidad de la población estarán en el nivel de baja energía y otro en el de mayor energía. Durante el análisis de RMN, se perturban energéticamente los núcleos mediante una combinación del campo magnético aplicado y de la radiación de radiofrecuencia. N h S

3 uando la energía que se hace incidir sobre un núcleo iguala la diferencia de energía entre los estados de espín, se alcanza la llamada condición de resonancia, y se absorbe energía al mismo tiempo que el núcleo pasa de un estado de espín a otro. N S Para luego emitir una radio frecuencia y volver al estado fundamental. N S La absorción y subsiguiente emisión de energía correspondiente a este cambio de espín, es detectada por el receptor de radiofrecuencia y es registrada como un pico de RMN.

4 Al poner la muestra en un campo magnético B, los electrones de la molécula también se ven afectados, induciendo un campo magnético dentro de la molécula. B o B local La dirección del campo magnético inducido (B local ), se opone al campo aplicado B. Por lo tanto, es necesario un campo externo mayor para poder alcanzar el estado de energía superior. E B eff = B o -B local E Los núcleos que constituyen una molécula, se encuentran sumergidos en nubes de electrones de valencia que son de densidad variable, pues tienen electronegatividades diferentes. Un átomo altamente electronegativo alejará los electrones de sus vecinos y el hidrógeno se verá desprotegido o desapantallado, necesitando un campo menor para alcanzar la resonancia

5 A mayor cantidad de electrones circulantes, mayor será el apantallamiento. Para que se produzca la condición de resonancia será necesario aplicar un campo magnético mayor. desapantallan apantallan campobajo campoalto 4 ppm Los hidrógenos estarán apantallados en mayor o menor grado dependiendo de los grupos adyacentes que éstos tengan. ada átomo de hidrógeno, resonará a diferentes frecuencias que dependerá de la densidad electrónica alrededor de él. = ( / )B eff En vez de medir la diferencia del campo aplicado en Tesla, ésta se convierte en su correspondiente frecuencia, y para que sea comparable con otros equipos se estandariza. El desplazamiento químico, es la posición del espectro de RMN en la que ocurre la resonancia de cada núcleo situado en un entorno molecular específico. Esta posición se anota en relación a un pico de resonancia que sirve como referencia. El tetrametilsilano t til se utiliza como referencia, porque es soluble en la gran mayoría de los solventes, es inerte, volátil y tiene hidrógenos equivalentes. Si

6 Por tanto, el desplazamiento químico ( ) de una molécula se debe a la diferencia en el campo magnético local o apantallamiento de los electrones circundantes al núcleo. Esta dada por: (ppm) = obs - ref espectrom. x Donde el desplazamiento químico esta dado en ppm, obs en ertz, ref corresponde al TMS que se la da el valor de ertz, y espectrom que corresponde a la frecuencia del espectrómetro utilizado también en ertz. Veamos el cloroformo, que su señal respecto al TMS aparece a 84 z en un equipo de Mz δ = 84 z z x = 7.8 ppm x z = z desplazamiento químico (, ppm) Para entornos equivalentes, cuantos más átomos de hidrógenos existan sobre un carbono, mayor será el apantallamiento magnético. > > desapantallan apantallan campo bajo campo alto 4, ppm Para alcanzar le resonancia, será necesario un campo magnético mayor.

7 La atracción de electrones por átomos o grupos adyacentes electronegativos, tiene un efecto desapantallante sobre el protón. F > O > ( ) N > desapantallan apantallan campo bajo campo alto 4, ppm El desplazamiento químico quedará situado a campos más bajos y el valor de será mayor. La atracción de electrones por átomos o grupos adyacentes electronegativos, tiene un efecto desapantallante sobre el protón. F Br I : desapantallan apantallan campo bajo campo alto 4, ppm La insaturación tiene un efecto desapantallante sobre el desplazamiento químico y los valores de aumentan. R : R R R R R desapantallan apantallan campo bajo campo alto 4, ppm 7

8 Aumento del campo magnético Aumento de la frecuencia Aumento del apantallamiento O NO S O Si O O O frecuencia Resonancias de diferentes tipos de protones Tipo de proton ( ), ppm Tipo de proton ( ), ppm R Ar O Los efectos de apantallamiento y desapantallamiento son parcialmente aditivos. 4 Br Br Br

9 Al examinar la molécula de acetona, veremos que sus seis protones, sólo dan una señal. Los dos grupos metilo poseen protones que no sólo son equivalentes entre sí, sino que además son equivalentes a los protones del otro grupo metilo de la molécula. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otro como una imagen especular. Esta molécula tiene un plano de simetría en torno al grupo funcional carbonilo. uando la molécula tiene un plano de simetría, los hidrógenos serán químicamente equivalentes y aparecerá solo una señal en el espectro. Una forma de saber si los hidrógenos son equivalentes es sustituyendo uno de los hidrógenos por otro átomo hipotético Si no se produce un cambio químico o estereoquímico entre los productos resultantes, entonces absorberán en la misma posición del espectro. 9

10 Reemplazando los hidrógenos del - y - da el mismo compuesto, -cloropropano Entonces los protones - y - son químicamente equivalentes y tendrán el mismo desplazamiento químico. Supongamos que tenemos una mezcla de metanol, acetona y etano. uál señal corresponde a cada uno de ellos? O O clorometilmetileter. O

11 O O METILO METILENO METINO OTROS Grupo,ppm Grupo,ppm Grupo,ppm Grupo,ppm N -=. - -=. --=-.4 -OR =O. - =O.4 --=O NR. - -NR. --NR.9 -=. -Ar. - -Ar.7 --Ar. -Ar 7. -Br.7 - -Br. --Br. -=O O-=O 9 - -O-. - -O-.4 --O-.7 -N + -.

12 O Porqué las señales tienen diferentes alturas? 4 unidades unidades O O

13 El siguiente compuesto, cómo sería su espectro? Br Br a b c Los hidrógenos se ven influenciados por aquellos hidrógenos que tiene adyacentes. Br Br Pues éstos generan pequeños campos magnéticos los cuales se podrán sumar o restar al campo experimentado por los protones. B = (B o B local )+ B = (B o B local )- El hidrógeno a sentirá diferente al hidrógeno b, pues dependerá de si el espín que tiene estará paralelo o antiparalelo al campo aplicado. a Señal que corresponde al desplazamiento químico en caso que no hayan protones adyacentes Señal que corresponde cuando el adyacente tiene el espin a favor del campo J ab Señal que corresponde cuando el adyacente tiene el espin en contra del campo frecuencia

14 Este desdoblamiento de las señales se denomina acoplamiento y se produce sólo entre hidrógenos adyacentes o en hidrógenos geminales que tienen diferente desplazamiento químico. Se dice entonces que el protón a acopla con el protón b y a su vez el b acopla con el a. El hidrógeno a sentirá al hidrógeno b, y éste a su vez sentirá también al a. B = (B o B local )+ B = (B o B local )- B = (B o B local )+ B = (B o B local )- J AB J AB Br Br b Veamos un ejemplo el, dicloroetano 4 lineas; cuarteto lineas; doblete (, ppm) 4

15 Ya sabemos que el metilo es un doblete. pero por que el metino es un cuarteto? Los protones del - sienten el efecto del campo magnético aplicado y el campo local de los tres hidrógenos del metilo. Los espines de los tres hidrógenos se mezclarán para dar ocho combinaciones. Las que corresponden a cuatro energías diferentes con intensidades :::, que corresponde a un cuarteto J J J El número de señales en los que se desdobla es igual a n+ El desdoblamiento de las señales sigue el triangulo de Pascal. Protones equivalentes apariencia de la señal Intensidades de las señales Doblete : Triplete :: uarteto ::: 4 Penteto :4::4: Sexteto ::::: Septeto ::::::

16 Entonces dependiendo de cuantos hidrógenos adyacentes tenga, será la multiplicidad de la señal. Br 4 lineas; cuarteto lineas; triplete (, ppm) Bromuro de isopropilo Br( ) 7 lineas; septeto lineas; doblete (, ppm)

17 O (, ppm) Describa los siguientes espectros de protones: Br Br Br Br ( ) ( ) O - O - 7

18 Describa los siguientes espectros de protones indicando desplazamiento químico, multiplicidad e integración: O OMe N

19 Asigne los protones a cada una de las señales. O O s d d d m O METILO Grupo,ppm -.9 -=. =O. -NR. -Ar

20 Determine la estructura de los siguientes compuestos: O 8 O

21 4 8 O O c t 7 4

22 O d t c d s t d d m N

23 PM = O 9 s d d t m Este compuesto, presenta las siguientes absorciones características en el IR. Una intensa a los 7 cm - y una menos intensa a los 4 cm -. Además de un par de señales a 7 y 8 cm N

24 O d m m m