Momento angular de espín

Transcripción

1 Momento angular de espín 14 Ene 04 Reson 1 Estado de espín de un electrón: Ŝ 2 χ(σ) = s(s + 1) 2 χ(σ) Ŝ z χ(σ) = m s χ(σ) Donde s = 1/2 y hay dos orientaciones: m s = 1/2, 1/2 Estado de espín de un núcleo: Î 2 χ N (σ) = I(I + 1) 2 χ N (σ) Î z χ N (σ) = m I χ N (σ) Con 2I + 1 orientaciones: m I = I, I 1, I 2,..., I + 1, I Isótopo Espín γ/10 7 ν/mhz Abund. Ref. nuclear I T 1 s 1 (B=11.7 T) nat. ( %) usual Electrón 1/ Neutrón 1/ H 1/ TMS 2 H TMS-d 3 H 1/ TMS-t 13 C 1/ TMS 14 N MeNO 2 15 N 1/ NO 3 O 5/ H 2 O 19 F 1/ CCL 3 F 31 P 1/ H 3 P O 4 (85 %) Nota: Los nucleos 12 C y 16 O, isotopos más abundantes del C y O tienen espín nulo (I = 0).

2 14 Ene 04 Reson 2 Momento magnético de espín Particula cargada girando alrededor de un eje = µ = Espín electrónico: µ S e e 1 = g e S = g e 2m e 2m e S = g β e e S µ S β e z = g e S z = g e β e m s Factor g de espín electrónico g e = Magnetón de Bohr β e (= Espín nuclear: µ I = G q 2m N I = Gm pp m N q 2m L e 2m e ) = 9, J T 1 e 1 2m p I = g N µ I z = γi z = γ m I β N I = γi Factor g N de espín nuclear g N ( 1 H) = Magnetón nuclear β N (= e 2m p ) = 5, J T 1 β Razón giromagnética γ = g N N (ver tabla) Interacción con el campo magnético externo E = µ B; E = µ Z B E S = g e β e Bm S (m S = 1 2, 1 2 ) E N = γ Bm I (m I = +I,..., I) E = E S m S =1/2 ES m S = 1/2 = g eβ e B = 1, (J/T )B E = E I m I = 1/2 EI m I =1/2 = γ B = (para 1 H) 2, (J/T )B

3 Constante de Apantallamiento 21 Dic 04 Reson3 E N = γ Bm I (m I = +I,..., I); Reg. Selec : m I = ±1 E = γħb = ν = γ B ; con B = 11,7 T Espectro de 1 H RMN a 100 MHz. 180 Hz ν = γb = γ(b 0 B ) = γ(b 0 σb 0 ) = γb 0(1 σ) σ Constante de apantallamiento: 10 5 en protones y 10 4 o 10 3 para núcleos pesados. Dificil de determinar (requiere la medida exacta de ν y B 0 ).

4 Desplazamiento Químico δ(ppm) = 10 6 ν ν ref ν inst = ν(hz) ν ref (Hz) ν inst (MHz) 21 Dic 04 Reson4 Referencia (ver Tabla en la primera transparencia). Intensidades: N 1/2 = exp γħb «0 k B T N 1/2 Constantes de Acoplamiento Espectro de 1 H RMN a 100 MHz. E A h = γb 0(1 σ A ) m A + X X A J AX m A m X ν A = γb 0(1 σ A ) X X A J AX m X

5 Espectro de 1 H RMN a 400 MHz del etanol.

6 18 Ene 06 Reson 6 Espectros de primer orden de fragmentos de dos grupos equivalentes.

7 18 Ene 06 Reson 7 Espectros de primer orden de fragmentos de tres grupos equivalentes.

8 Expectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear Para simplificar la exposición siguiente nos centramos únicamente en los llamados espectros de resonancia magnética nuclear de protón ( 1 H RMN). El protón como sabemos es un nucleo atómico con espín I = 1/2. Un espectro de RMN consiste en la representación gráfica de la intensidad de radiación absorbida frente a la frecuencia de la irradiación en el rango de las radiofrecuencias. En la Fig. 1 se presenta el espectro del clorometiletileter (CLMEE) CH 3 CH 2 OCH 2 Cl. Fig 1. Espectro de 1 H RMN del clorometiletileter. Un núcleo atómico con espín I presenta un momento magnético µ proporcional a dicho espín, µ = γ H I, siendo γh la relación giromagnética, una propiedad intrinseca del nucleo en cuestión, en nuestro caso el protón ( 1 H). Si aplicamos un campo magnético B sobre una molécula que contiene un protón se produce una interacción entre dicho campo magnético y el momento magnético nuclear del protón dando lugar a dos niveles de energía (en general 2I + 1 niveles) cuya separación entre sí es: E = hν = γ H B; ν = γ H B (1) Cuando irradiamos con una frecuencia ν (o energía E) se produce absorción de radiación y la transición entre los dos niveles.

9 Por otro lado, el campo magnético B que sufren los nucleos no es simplemente el que aplicamos a la muestra (B 0 ) ya que se ve compensado o a veces aumentado por un campo magnético inducido por las corrientes electrónicas que rodean al nucleo. Estas corrientes electrónicas son a su vez inducidas y, por tanto, proporcionales al campo magnético externo aplicado B 0 de modo que B = B 0 B 0 σ = B 0 (1 σ) (2) La frecuencia de resonancia ν de los diferentes protones de una molécula, Ec. (1), dependerá, por tanto, del entorno electrónico (entorno químico) de dichos protones. Por ejemplo, en la molécula de clorometiletileter el campo magnético que sufren los tres protones del grupo CH 3, es el mismo ya que su entorno químico es identico, pero es distinto del que sufren los protones del grupo CH 2 O, y del que sufre los protones del grupo CH 2 Cl. En este último grupo, el cloro y el oxigeno (átomos electronegativos) retiran nube electrónica (carga) de los protones O CH 2 Cl que, por tanto, verán menos apantallado el campo magnético externo aplicado B 0 y por tanto B será mayor y la frecuencia ν de la Ec.(1) también. Los espectros de RMN utilizan una escala de frecuencias relativa a una muestra de referencia que marca el cero de la escala, (en nuestro caso el cero viene dado por los protones del tetrametilsilano (TMS), Si(CH 3 ) 4 ). Además las frecuencias se dividen por la frecuencia característica del espectrómetro (ν inst = (γ H B 0 )/) de modo que el resultado es una escala independiente del campo magnético B 0. Esta escala llamada escala δ de desplazamientos químicos en parte por millón (ppm) se obtiene a partir de la siguiente expresión, δ = (ν N ν T MS ) 106 ν inst (3) donde (ν N ν T MS ) es la diferencia entre las frecuencias (en Hz) de las señales del nucleo N en estudio y la del nucleo que se elige de referencia (TMS en nuestro caso). Debemos indicar la importancia de la intensidad de las señales del espectro que viene dada por el area de dichas señales, es decir por la curva integral (ver Fig.1). La intensidad de una señal es proporcional al número de protones que da lugar a dicha señal. Asi en el caso del CLMEE la relación de intensidades entre las señales CH 3 /CH 2 O/CH 2 Cl es de 3/2/2. En el espectro de la Fig. 1 observamos que las señales o bandas correspondientes a los grupos CH 3 y CH 2 O están formada por varios picos que llamaremos multipletes. Estos multipletes son debidos a la interacción entre los momentos magnéticos de los protones del grupo CH 3 con los momentos magnéticos de los protones del grupo CH 2 O, los protones de ambos grupos están separados por tres enlaces denominandose la interacción acoplamiento vecinal (existen otra seríe de interacciones distintas de las de tres enlaces que, por lo general, o bien no son detectables en el espectro o suelen ser de menor magnitud por lo que no entramos en su discusión). Según el número de lineas que forman el multiplete este se denomina doblete (m = 2), triplete (m = 3), etc (ver Tabla 1). La separación entre líneas sucesivas de un multiplete es la constante de acoplamiento J que se mide en Hz teniendo en cuenta que 1 ppm es igual a ν inst Hz (frecuencia del espectrómetro).

10 Como regla general debemos considerar que un protón o grupo de protones que se acopla con otro grupo de n protones dará un multiplete con multiplicidad m = n + 1 y cuyas intensidades vienen dadas por el triangulo de Pascal (Tabla 1). Volviendo al ejemplo del CLMEE, los protones del grupo CH 3 y los del grupo CH 2 O estan separados por tres enlaces y por tanto, se acoplan entre sí dando lugar a los multipletes respectivos. Los protones grupo CH 3 se acoplan con los dos protones (n = 2) del grupo CH 2 O dando un triplete (m = n + 1) cuya relación de intensidades es 1:2:1 (ver Tabla 1). A su vez los protones del grupo CH 2 O se acoplan con los tres protones (n = 3) del CH 3 dando un cuartete (m = n + 1) de intensidades 1:3:3:1. Tabla 1. Intensidades relativas de multipletes originados por el acoplamiento con n protones n Multiplic. Intensidades (m=n+1) 1 doblete triplete cuartete quintete sextete El acoplamiento entre los protones de ambos grupos es el mismo y, por tanto, la constante de acoplamiento J es la misma en ambos multipletes. Los protones del grupo CH 2 Cl cuya separación con respecto a los otros protones es de cuatro o más enlaces presenta un acoplamiento nulo o despreciable resultando un singlete. EL EXPERIMENTO DE RMN-TF Para obtener el espectro de RMN de una sustancia se comienza preparando una disolución de la misma en un disolvente adecuado (usualmente cloroformo deuterado, CDCl 3 ) y se añade un poco de tetrametilsilano TMS ( 0.1 %,) como referencia interna. La disolución preparada se introduce en un tubo especial de vidrio de 20 cm de longitud y 5 mm de diámetro externo y se somete a un campo magnético intenso B 0 introduciendo dicho tubo en el hueco de un imán superconductor (Fig. 3) Antes de realizar el experimento de RMN hay que hacer algunas operaciones previas en el espectrómetro. Una de estas, el lock, tiene como finalidad estabilizar el campo B 0 evitando que cambie con el tiempo. Otra, el shimming, se realiza para mejorar la homogeneidad del campo B 0 haciendo que cambie lo menos

11 posible en el espacio ocupado por la muestra. Una vez realizadas estas operaciones previas que lógicamente son las únicas que no realizamos en nuestra simulación se procede a obtener el espectro de RMN de la muestra ejecutando un programa de cálculo que controla el funcionamiento del espectrómetro. La RMN por tranformada de fourier (RMN-TF) se basa en la aplicación de una radiación intensa durante un periodo breve de tiempo (pulso). Este pulso excita todos los espines de la muestra a la vez. Una vez aplicado el pulso se registra la recuperación (relajación) de los espines a sus estados iniciales lo que se llama FID (Free Induction Decay). La FID en función del tiempo incluye de forma implicita una dependencia de las frecuencias de excitación de los diferentes espines de la molécula. Para extraer esta dependencia y obtener el espectro habitual en función de la frecuencia en vez de en función del tiempo se utiliza un procedimiento matemático llamado transformada de Fourier. Una vez realizada la transformada de Fourier se obtene un espectro que es una mezcla del espectro de absorción y de dispersión siendo necesario el denominado ajuste de fase. A continuación se ajusta la escala del espectro situando la señal de referencia (el TMS) en el cero y por último obtenemos la curva integral que nos permitirá tener la relación entre las intensidades de las diferentes bandas del espectro. Fig. 3 El experimento de RMN se realiza en el interior de un imán bajo control de un ordenador.