ANÁLISIS MEDIANTE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO.

Transcripción

1 CAPÍTULO IV ANÁLISIS MEDIANTE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO. 4.1 Microscopio Electrónico de Barrido. También denominada SEM del inglés Scanning Electron Microscopy. Es un instrumento que permite la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, entregando información morfológica del material analizado. A partir de él se producen distintos tipos de señal que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus características. En el microscopio electrónico de barrido, el haz electrónico, atraviesa la columna y llega a la muestra. Un generador de barrido es el responsable de producir el movimiento del haz, de manera que barra la muestra punto a punto. De la interacción entre los electrones incidentes con los átomos que componen la muestra se generan señales, las cuales pueden ser captadas con detectores adecuados para cada una de ellas. Los electrones secundarios de baja energía (<50 ev) emitidos de la superficie de la muestra se pueden utilizar para dar un tipo de imagen. Para facilitar esta emisión de electrones se metaliza la muestra, que consiste en recubrirla de una pequeña capa de un metal conductor como el oro. (Bojorque et al. 2007) Figura 4.1: Microscopio Electrónico de Barrido utilizado en el presente estudio. (Fuente: Elaboración propia). 91

2 4.1.1 Interacción haz incidente con muestra en SEM. Cuando el haz de electrones choca contra la muestra, ocurren interacciones entre dichos electrones y los átomos que componen la muestra. De allí surgen señales tales como: electrones secundarios, electrones retrodifundidos, rayos x característicos, electrones Auger, catodoluminiscencia. Todas estas señales se producen simultáneamente pero cada una de ellas son captadas por detectores diferentes. El microscopio electrónico de barrido puede estar equipado con diversos detectores, entre los que se pueden mencionar: un detector de electrones secundarios para obtener imágenes de alta resolución SEI (Secundary Electron Image), un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes de composición y topografía de la superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un detector de energía dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis e imágenes de distribución de elementos en superficies pulidas. El haz de electrones se puede concentrar en una zona diminuta (~20 Å) que puede barrer la superficie del espécimen al ser reflectado por bobinas adecuadas. Los electrones secundarios se detectan por encima del espécimen y la imagen muestra la intensidad de los electrones secundarios emitidos por las diferentes partes de la muestra. El detector capta una señal y las convierte en una señal electrónica que es proyectada en un tubo de rayos catódicos (CRT). El barrido del haz está sincronizado con el barrido del CRT y produce una relación uno a uno entre puntos de la muestra y puntos en el CRT Aplicaciones del Microscopio Electrónico de Barrido en Hormigones y áridos. - Mineralogía de cementos: clínquer, alitas, etc. - Mineralogía de áridos: granito, calizas, etc. - Crecimiento cristalinos, texturas, figuraciones, porosidades, fragilidad, etc. - Identificación de fases reactivas y productos expansivos. - Apreciación de interferencia árido-pasta e índice de vacíos. - Composición microquímica. - Cuantificación de parámetros de caracterización. 92

3 4.2 Análisis de Microscopía Electrónica Preparación de Muestras. Como primer requisito las muestras deben estar exentas de líquido, ser lo mas planas posibles para que así se genere una imagen más homogénea y además cuando se desea visualizar una muestra en un microscopio electrónico de barrido ésta debe ser conductora ya que, de no ser así, se carga durante la irradiación por una acumulación de carga que desvía el haz electrónico y, como consecuencia de ello aparecen distorsiones en la imagen. Una solución a este problema es recubrir la muestra con una película conductora, de espesor comprendido entre 10 y 25 nm. La elección del material con el que se va a recubrir la muestra depende fundamentalmente del estudio que se va a realizar. Así, para la observación de imágenes de electrones secundarios el oro y el oro-paladio son los materiales que conducen a los mejores resultados; al ser elementos pesados, producen mayor emisión. Cuando lo que se pretende es realizar un estudio micro analítico es recomendable emplear carbono. El bajo número atómico de este elemento lo hace prácticamente transparente a los rayos X emitidos por la muestra. En el presente trabajo se requiere de los dos recubrimientos ya que las muestras serán estudiadas mediante imágenes para conocer su morfología y también se realizarán microanálisis químicos por energía dispersiva de rayos x Recubrimiento de muestras con oro. Se utiliza cuando las muestras sólo serán analizadas por concepto de imágenes sin incluir la obtención de espectro de Rx. En la figura se muestra lo que se conoce como "sputtering". Consiste en una fuente de alimentación en corriente continua regulable de 1 a 3 KV, conectada por una parte a una tarjeta de oro y por otra parte al portamuestras. El conjunto va acoplado a una bomba de vacío. La introducción de un gas tal como el argón en la campana de vacío provoca que los átomos de argon impacten en la tarjeta de oro y se desprendan átomos de dicha tarjeta que son atraídos hacia la muestra en la cual quedan depositados en forma de películas metálicas proporcionando un espesor de recubrimiento que depende del tiempo de exposición. 93

4 Figura 4.2: Maquina utilizada para sombrear las muestras con oro. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.3: Muestras de mortero con adición de nanosílice recubiertas en oro, dispuestas para ser analizadas en SEM. (Fuente: Elaboración propia) Recubrimiento de muestras con carbono. Se utiliza carbono porque es el elemento más transparente para los Rx. El metalizador de carbono esta formado por dos electrodos conectados a una fuente de bajo voltaje y alta intensidad, entre ellos se ubica una barra de carbono que termina en forma de cúspide, la cual se evapora a medida que pasa la corriente y a la vez rocía a la muestra con una fina capa de carbono, todo el sistema funciona aislado en vacío. 94

5 4.3 Muestras caracterizadas en Estudio de Microscopía Electrónica. Para el análisis de microscopía electrónica por medio de imágenes y de microanálisis químico se seleccionaron un total de 10 probetas: - Las 4 primeras corresponden a las muestras con menor y mayor pérdida de material, luego de ser sometidas a inmersión en Sulfato de Magnesio y con sus respectivas muestras controles (no ensayadas). Tabla 4.1: Muestras con menor y mayor pérdida de material y sus respectivas controles que serán analizadas mediante SEM. CLASIFICACIÓN DESCRIPCIÓN Muestra con menor pérdida de material A/C % T4 Muestra Control Buena A/C % T0 Muestra con mayor pérdida de material A/C % T6 Muestra Control Mala A/C % T0 Fuente: Elaboración Propia. - Las 3 siguientes pertenecen a un grupo con iguales características de razón A/C y adición de nanosílice que registró daño creciente en tres tiempos consecutivos. Tabla 4.2: Grupo de muestras con daño creciente que serán analizadas mediante SEM. CLASIFICACIÓN DESCRIPCIÓN 1º muestra con daño creciente A/C % T2 2º muestra con daño creciente A/C % T3 3º muestra con daño creciente A/C % T4 Fuente: Elaboración Propia. - Las 3 últimas pertenecen a otro grupo con iguales características de razón A/C y adición de nanosílice que registró daño decreciente en tres tiempos consecutivos. Tabla 4.3: Grupo de muestras con daño decreciente que serán analizadas mediante SEM. CLASIFICACIÓN DESCRIPCIÓN 1º muestra con daño decreciente A/C % T3 2º muestra con daño decreciente A/C % T4 3º muestra con daño decreciente A/C % T5 Fuente: Elaboración Propia. 95

6 Muestra con Menor pérdida de material: A/C % T4 Figura 4.4: Imagen muestra con Menor Pérdida de material a Escala 1000x. Superficie en gran parte homogénea en distribución partículas que cubren incluso límites de grano. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.5: Imagen muestra con Menor Pérdida de material a Escala 5000x. Mayor detalle de la morfología expuesta en la imagen anterior, con las distintas fases del concreto y distribución de partículas. (Fuente: Elaboración propia) 96

7 Figura 4.6: Imagen muestra con Menor Pérdida de material a Escala 12000x. Zona con detalle de formación de Etringita en la muestra de concreto, crecimiento y distribución homogénea. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.7: Imagen muestra con Menor Pérdida de material a Escala 60000x. Detalle más fino que foto anterior, donde se aprecia la distribución y morfología de crecimiento de cristales en el concreto. (Fuente: Elaboración propia) 97

8 Muestra Control Buena: A/C % T0 Figura 4.8: Imagen muestra Control Buena a Escala 1000x. Superficie con cristales de concreto. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.9: Imagen muestra Control Buena a Escala 5000x. Superficie muestra morfología y topografía irregular con cristales de distinto tamaño. (Fuente: Elaboración propia) 98

9 Figura 4.10: Imagen muestra Control Buena a Escala 12000x. Detalle de foto anterior en que se aprecian distintas morfologías y fases de los cristales y estructura del concreto (Carbonatos y Etringita). (Fuente: Elaboración propia) Muestra con Mayor pérdida de material: A/C % T6 Figura 4.11: Imagen muestra con Mayor Pérdida de material a Escala 1000x.Distribución Heterogénea de partículas en la muestra con zonas sin cubrir debido a textura y topografía de cristales del material. (Fuente: Elaboración propia) 99

10 Figura 4.12: Imagen muestra con Mayor Pérdida de material a Escala 5000x.Detalle de morfología de partículas y cristales de concreto, con sustratos y fases intermedias bajo las partículas. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.13: Imagen muestra con Mayor Pérdida de material a Escala 12000x.Desagregación de partículas en la superficie con distintos tamaños de aglomeración. (Fuente: Elaboración propia) 100

11 Muestra Control Mala: A/C % T0 Figura 4.14: Imagen muestra Control Mala a Escala 1000x. Muestra de topografía y tamaños de cristales irregular, además de límites de granos irregulares. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.15: Imagen muestra Control Mala a Escala 5000x. Superficie con topografía muy irregular en cuanto a cristales, límites de grano y textura de la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 101

12 Figura 4.16: Imagen muestra Control Mala a Escala 12000x. Detalle foto anterior, que caracteriza morfología de la muestra a nivel superficial. (Fuente: Elaboración propia) Grupo de Muestras con Daño Creciente (en orden de menor a mayor daño) 1ª muestra con daño creciente: A/C % T2 Figura 4.17: Imagen 1ª muestra con daño creciente a Escala 1000x. Aglomeración de partículas con distintos tamaños sobre los cristales superficiales del concreto, hay distribución heterogénea. Se aprecia igualmente la interfase entre los cristales. (Fuente: Elaboración propia) 102

13 Figura 4.18: Imagen 1ª muestra con daño creciente a Escala 5000x. Se observan partículas de tamaño de 1 a 8 micras sobre la superficie del concreto, que cubren totalmente la superficie de la muestra, con una distribución homogénea. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.19: Imagen 1ª muestra con daño creciente a Escala 12000x. Detalle de foto anterior con mayor resolución. Se observan partículas agrupadas preferentemente en zonas de límites de grano y sobre cristales de concreto. Hay otras zonas con menor número de partículas (superior) y cristales no cubiertos que dan cuenta de un efecto superficial del medio ensayado. (Fuente: Elaboración propia) 103

14 2ª muestra con daño creciente: A/C % T3 Figura 4.20: Imagen 2ª muestra con daño creciente a Escala 1000x. Fina distribución de partículas sobre la superficie del concreto. Límites de grano parcialmente cubiertos, según morfología y textura de cristales. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.21: Imagen 2ª muestra con daño creciente a Escala 5000x. Detalle foto anterior, en que resalta forma de la distribución de las partículas a nivel de superficie. Hay zonas en que no se fijan o se han desprendido las partículas que corresponden a límites de grano del concreto. (Fuente: Elaboración propia) 104

15 Figura 4.22: Imagen 2ª muestra con daño creciente a Escala 12000x. Detalle con mayor resolución del depósito de partículas a nivel de superficie, con tamaños de 1 a 9 micras aproximadamente. Las partículas de fijan con distintos sustratos y tamaños, pero dejando cristales que no quedan cubiertos. Las zonas claras pueden corresponder a partículas con mayor estado de oxidación. (Fuente: Elaboración propia) 3ª muestra con daño creciente: A/C % T4 Figura 4.23: Imagen 3ª muestra con daño creciente a Escala 1000x. Morfología de aglomeración de partículas en superficie de cristales de concreto, en forma de sustratos y dejando zonas no cubiertas (más oscuras) dependiendo de topografía y textura cristales. (Fuente: Elaboración propia) 105

16 Figura 4.24: Imagen 3ª muestra con daño creciente a Escala 5000x. En la superficie se observan cristales del concreto y un estado intermedio de crecimiento de etringita. La morfología de partículas es irregular en la superficie cubriendo los límites de grano. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.25: Imagen 3ª muestra con daño creciente a Escala 12000x. Detalle foto anterior con mayor resolución donde se observa crecimiento de Etringita, sustratos localizados de partículas, dejando cristales sin cubrir en la superficie de la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 106

17 Grupo de Muestras con Daño Decreciente (en orden de mayor a menor daño) 1ª muestra con daño decreciente: A/C % T3 Figura 4.26: Imagen 1ª muestra con daño decreciente a Escala 1000x.Cristales casi completamente cubiertos con partículas. Hay zonas con menos densidad de partículas y zonas en que es posible visualizar límites parciales de grano. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.27: Imagen 1ª muestra con daño decreciente a Escala 5000x. Se aprecia morfología superficial de deposición de partículas de concreto sobre cristales, con una distribución heterogénea. (Fuente: Elaboración propia) 107

18 Figura 4.28: Imagen 1ª muestra con daño decreciente a Escala 12000x. Las partículas cubren parcialmente la superficie del concreto, ya que hay cristales no cubiertos. Las partículas finas se depositan preferentemente en bordes de cristales. (Fuente: Elaboración propia) 2ª muestra con daño decreciente: A/C % T4 Figura 4.29: Imagen 2ª muestra con daño decreciente a Escala 1000x. Morfología de distribución de partículas en el concreto, con distintos sustratos y que cubre casi completamente la muestra, incluidos los límites de grano. (Fuente: Elaboración propia) 108

19 Figura 4.30: Imagen 2ª muestra con daño decreciente a Escala 5000x. La deposición de partículas es preferentemente en los bordes de los cristales del concreto y minimamente en toda la superficie. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.31: Imagen 2ª muestra con daño decreciente a Escala 12000x. Detalle foto anterior de distribución de partículas en la muestra. Topografía irregular y los límites de grano parcialmente cubiertos. (Fuente: Elaboración propia) 109

20 Figura 4.32: Imagen 2ª muestra con daño decreciente a Escala 23000x. Se muestra detalle de como las partículas se van depositando en los límites de grano con mayor resolución del SEM. (Fuente: Elaboración propia) 3ª muestra con daño decreciente: A/C % T5 Figura 4.33: Imagen 3ª muestra con daño decreciente a Escala 1000x. Se observa toda la muestra cubierta con partículas aglomeradas de distintos tamaños. (Fuente: Elaboración propia) 110

21 Figura 4.34: Imagen 3ª muestra con daño decreciente a Escala 5000x. Se aprecia una distribución heterogénea de partículas en la superficie del concreto, cubriendo parcialmente límites de grano del material. (Fuente: Elaboración propia) Figura 4.35: Imagen 3ª muestra con daño decreciente a Escala 12000x. Detalle de foto anterior con mayor resolución que muestra morfología de sustratos de partículas sobre el concreto. (Fuente: Elaboración propia) 111

22 4.4 Microanálisis Químico por Energía Dispersiva de Rayos X (EDAX). Muestra con Menor pérdida de material: A/C % T4 Microanálisis Figura 4.36: Microanálisis Muestra con Menor Pérdida de material. Indica la composición química de la muestra, los elementos detectados en mayor cantidad son Calcio, Silicio y Aluminio. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.37: Linescan de Muestra con Menor Pérdida de material. Análisis químico a lo largo de una línea, los distintos colores indican la distribución de fases y constituyentes. Además se presentan los gráficos correspondientes a los elementos que se presentan en mayor cantidad Silicio y Aluminio, el resto en trazas más pequeñas, pero distribuidos en toda la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 112

23 Mapping Figura 4.38: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de Muestra con Menor Pérdida de material. Las zonas claras, en imágenes a color, denotan una presencia más marcada del elemento. En este caso, se observa Silicio rodeando y cubriendo cristales de Aluminio y Calcio en la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 113

24 Muestra Control Buena: A/C % T0 Microanálisis Figura 4.39: Microanálisis Muestra Control Buena. Se detectan los elementos presentes en mayor cantidad, que son Sílice, Calcio y Aluminio, todos en estado de óxido. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.40: Linescan de Muestra Control Buena. Análisis químico a lo largo de una línea horizontal trazada sobre la muestra con una extensión de 400µm. En los gráficos correspondientes a los elementos químicos se observa una distribución más o menos homogénea. (Fuente: Elaboración propia) 114

25 Mapping Figura 4.41: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de Muestra Control Buena. Se observan Silicatos rodeando los cristales de Calcio y Aluminio en la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 115

26 Muestra con Mayor pérdida de material: A/C % T6 Microanálisis Figura 4.42: Microanálisis Muestra con Mayor Pérdida de material. Mayor detección de Magnesio y Calcio. Hay presencia de cloro que puede provenir del agua utilizada en el ensayo o del agua de la mezcla del concreto. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.43: Linescan de Muestra con Mayor Pérdida de material. Se observa gran cantidad de cristales de calcio en el centro, sulfuro y aluminio en menor cantidad. (Fuente: Elaboración propia) 116

27 Mapping Figura 4.44: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de Muestra con Mayor Pérdida de material. Se observa zona de cristales de Calcio rodeado por Oxido de Magnesio. (Fuente: Elaboración propia) 117

28 Control Mala: A/C % T0 Microanálisis Figura 4.45: Microanálisis Muestra Control Mala. Mayor Presencia de Calcio, Silicio y Aluminio en la estructura del concreto. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.46: Linescan de Muestra Control Mala. Análisis químico a lo largo de una línea horizontal trazada sobre la muestra con una extensión de 600µm. (Fuente: Elaboración propia) 118

29 Mapping Figura 4.47: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de Muestra Control Mala. Destaca una zona de Sílice rodeada de Calcio y Aluminio. (Fuente: Elaboración propia) 119

30 Grupo de Muestras con Daño Creciente (en orden de menor a mayor daño) 1ª muestra con daño creciente: A/C % T2 Microanálisis Figura 4.48: Microanálisis de 1ª Muestra con Daño Creciente. Se detecta Calcio, Sílice y Aluminio principalmente, y el resto de los elementos químicos se presentan en trazas menores. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.49: Linescan de 1ª Muestra con Daño Creciente. Se destaca presencia de Magnesio a lo largo de toda la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 120

31 Mapping Figura 4.50: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de 1ª Muestra con Daño Creciente. Se presenta una distribución homogénea de Silicio, Aluminio y Calcio, en forma de óxidos en la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 121

32 2ª muestra con daño creciente: A/C % T3 Microanálisis Figura 4.51: Microanálisis de 2ª Muestra con Daño Creciente. Hay presencia de Calcio, silicio y Magnesio principalmente. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.52: Linescan de 2ª Muestra con Daño Creciente. Se observa Magnesio y Silicio más a la derecha de la muestra, a la izquierda se detecta más Calcio. (Fuente: Elaboración propia) 122

33 Mapping Figura 4.53: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de 2ª Muestra con Daño Creciente. Destaca la distribución irregular del Magnesio en la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 123

34 3ª muestra con daño creciente: A/C % T4 Microanálisis Figura 4.54: Microanálisis de 3ª Muestra con Daño Creciente. Priman en la detección Calcio, Magnesio y Silicio en estado de óxidos. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.55: Linescan de 3ª Muestra con Daño Creciente. Distribución homogénea de elementos en la muestra, incluido el límite de grano. (Fuente: Elaboración propia) 124

35 Mapping Figura 4.56: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de 3ª Muestra con Daño Creciente. Se observa Sílice y Calcio en el límite de grano, el resto está ocupado por Magnesio de la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 125

36 1ª muestra con daño decreciente: A/C % T3 Microanálisis Figura 4.57: Microanálisis de 1ª Muestra con Daño Decreciente. Predomina la presencia de Calcio, Silicio y Aluminio. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.58: Linescan de 1ª Muestra con Daño Decreciente. Distribución homogénea de elementos a lo largo de la línea en la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 126

37 Mapping Figura 4.59: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de 1ª Muestra con Daño Decreciente. Se presenta una distribución homogénea de los elementos. (Fuente: Elaboración propia) 127

38 2ª muestra con daño decreciente: A/C % T4 Microanálisis Figura 4.60: Microanálisis de 2ª Muestra con Daño Decreciente. Se manifiestan en mayor cantidad los elementos Calcio, Magnesio y Silicio. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.61: Linescan de 2ª Muestra con Daño Decreciente. Distribución homogénea de elementos en la línea que atraviesa la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 128

39 Mapping Figura 4.62: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de 2ª Muestra con Daño Decreciente. Se observa Magnesio uniformemente distribuido en la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 129

40 3ª muestra con daño decreciente: A/C % T5 Microanálisis Figura 4.63: Microanálisis de 3ª Muestra con Daño Decreciente. Se detectaron en mayor cantidad Calcio, Silicio y Aluminio. (Fuente: Elaboración propia) Linescan Figura 4.64: Linescan de 3ª Muestra con Daño Decreciente. Sílice, Calcio y Aluminio son los elementos presentes en mayor cantidad, el resto en trazas más pequeñas, pero distribuidas en toda la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 130

41 Mapping Figura 4.65: Distribución Mapping elementos químicos en la superficie de 3ª Muestra con Daño Decreciente. Se aprecia Calcio, Silicio y Fierro bien distribuidos en la muestra. (Fuente: Elaboración propia) 131

42 4.5 Análisis Imágenes Microscopia Electrónica Hipótesis de Trabajo. En el análisis están presentes dos razones de agua/cemento, la primera de 0.55 (con mayor cantidad de cemento) es más densa, homogénea y más compacta que la de razón agua/cemento 0.65, lo que ayuda a que sea más impermeable ante la solución de Sulfato de Magnesio. Cabe destacar que la porosidad incrementada debido a un aumento de la relación agua / cemento acarrea una disminución de la compacidad y en consecuencia de la resistencia química del hormigón. Por lo que se espera un mejor comportamiento de las muestras con razón A/C También se encuentran las distintas adiciones de Nanosílice (0, 0.5, 1, 1.5 %), de las cuales y según lo expuesto en los resultados de Ensayo de Inmersión, se espera un mejor comportamiento por parte de las muestras con 1.5% de adición de nanopartículas de sílice, ya que éstas tienen una mayor formación de nano-cemento que rellena los poros y por ende presentaron la menor pérdida de material ante el ataque del sulfato de magnesio Análisis de Muestras Muestra Control Buena (A/C % T0) y Muestra Control Mala (A/C %T0). Las muestras controles, son las muestras que no fueron sometidas a Ensayo de Inmersión, por eso se denominan con tiempo 0, poseen distintas razón agua/cemento y diferentes adiciones de Nanosílice expresada en porcentaje. La muestra control buena presenta menor razón A/C, por lo que es más densa al poseer mayor cantidad de cemento que la control mala, además contiene mayor adición de nanosílice lo que la hace aún más compacta, por la producción de nanocemento y relleno de poros que esto implica. Se analizan en el Microscopio Electrónico de Barrido, con el objetivo de compararlas con las muestras más y menos dañadas por la agresión química del Sulfato de Magnesio. La denominada Muestra Control Buena se compara con la probeta con menor pérdida de material y la Muestra Control Mala con la probeta que ha sufrido mayor pérdida de masa. 132

43 Muestra con Menor pérdida de material: A/C % En la muestra que presentó menos perjuicio debido al ataque de sulfato de magnesio, con una disminución de peso de sólo un 0.06% a los 28 días de sumersión en la solución, se aprecia una distribución homogénea de partículas y crecimiento de cristales en el concreto, además de una incipiente formación de etringita, la cual se evidencia que queda en la superficie, no logrando penetrar a la interfase del sólido Muestra con Mayor pérdida de material: A/C % En la probeta que resultó más afectada, con una pérdida de material del % a los 42 días de ensayo de inmersión, se evidencia una distribución heterogénea de partículas, además de una segregación de las mismas y zonas en que se presenta remoción de microconstituyentes. Presencia de Etringita, aunque no de manera continua ni uniforme, si no que más bien puntualizada, pero si con distintos grados de crecimiento. Al realizar la comparación entre ambas, se puede observar que la Muestra con Menor pérdida de material, se ve claramente más sólida, compacta, con una morfología más fina y regular que la denominada Muestra con mayor pérdida de material, ya que en esta última se evidencia la acción del ataque químico del Sulfato de Magnesio. Al hacer un paralelo entre las muestras con menor y mayor pérdida de material y sus respectivas muestras controles, se obtiene que para el caso de la Muestra Control Buena se aprecia claramente la morfología y fases de los cristales y estructura del concreto, a diferencia de la Muestra Control Mala en la que su superficie se caracteriza por ser muy irregular, en cuanto a cristales, límites de grano y textura de la muestra Análisis Grupo de Muestras con Daño Creciente. Se estudia en este grupo 3 muestras de razón A/C 0.65, con adición de 0.5% de Nanosílice, correspondientes a tres tiempos consecutivos (T2, T3 y T4) y ordenadas de menor a mayor pérdida de material, con el objetivo de poder hacer un seguimiento en el tiempo al comportamiento de estas probetas de mortero con inclusión de nanopartículas. El criterio de selección fue el porcentaje de pérdida de masa, que se produjo en las probetas de mortero, debido a la agresión química de la solución de Sulfato de Magnesio, cuyos valores porcentuales son: para la de 14 días de ensayo (T2) un 0.316%, luego para la muestra con 21 días de sumersión (T3) un 0.520% y para la muestra con 28 días de ensayo (T4) un 0.820%. 133

44 Gráfico 4.1: Selección de Muestras con Daño Creciente para hacer estudio SEM. Intervalo Daño Creciente Fuente: Elaboración propia. En 1ª muestra con daño creciente, se observan partículas agrupadas preferentemente en zonas de límites de grano y sobre cristales de concreto. En general una buena aglomeración de gránulos constituyentes. En 2ª muestra con daño creciente, ya han aparecido zonas donde se evidencia que se han desprendido partículas. Y por último en la 3ª muestra con daño creciente se evidencia una irregular morfología de partículas y un estado intermedio de crecimiento de Etringita Análisis Grupo de Muestras con Daño Decreciente. A este grupo corresponden 3 muestras de razón A/C 0.55, con 1% de adición de Nanopartículas de Sílice, en tres tiempos sucesivos (T3, T4 y T5) y ordenadas de mayor a menor pérdida de material producto del ataque químico del Sulfato de Magnesio. Tal como se señaló anteriormente, el criterio de selección utilizado fue el porcentaje de pérdida de masa, que presentaron las probetas, debido a la agresión química de la solución de Sulfato de Magnesio, cuyos valores porcentuales son: para la de 21 días de ensayo (T3) un 0.570%, luego para la muestra con 28 días de sumersión (T4) un 0.193% y para la muestra con 35 días de ensayo (T5) un 0.095%. 134

45 Gráfico 4.2: Selección de Muestras con Daño Decreciente para hacer estudio SEM. Intervalo Daño Decreciente Fuente: Elaboración propia. En 1ª muestra con daño decreciente, se evidencian zonas con menor densidad de partículas. En 2ª muestra con daño decreciente, distribución de partículas que cubren casi la totalidad de la superficie de la muestra. En 3ª muestra con daño decreciente, se presenta aglomeración de partículas de distintos tamaños, destacando sólo una distribución heterogénea. 4.6 Discusión de Resultados Imágenes SEM. Primero cabe señalar que para que la expansión de la Etringita provoque desmoronamiento del sólido, detectado en la pérdida de peso, la reacción química debiera ocurrir en el interior del sólido, por ello la existencia de poros y grietas, favorecerían este proceso. Analizando por medio del Microscopio Electrónico de Barrido (SEM), las muestras sometidas a Ensayo de Inmersión con respecto a las muestras Controles, presentan cambios en su morfología, los cuales evidencian el ataque químico por parte del Sulfato de Magnesio, ya que se observan productos debido a la reacción, principalmente Etringita en distintos grados de formación. 135

46 Para el caso de la Muestra con Menor pérdida de material, la cual presenta dos características importantes, es la que tiene la mayor adición de nanosílice (1.5%) y tiene la menor razón A/C, ambos factores conjugados, dan como resultado una muestra con mayor consistencia, compacidad y con menos espacios entre los cristales microconstituyentes, esto se debe a la formación nanocemento (nano C-S-H), el que cumple la función de rellenar los espacios, disminuyendo considerablemente la presencia de poros, lo que impide la difusión de la solución atacante en la probeta de mortero, pudiendo inferir de lo anterior que la nanosílice protege al concreto de la acción del medio. Para la Muestra con Mayor pérdida de material, se puede apreciar los efectos del Sulfato de Magnesio, que provoca el desmoronamiento de material, esta probeta es la que más material perdió y posee la menor adición de Nanosílice (0.5%) y una mayor razón A/C 0.65, lo que al ser analizado mediante SEM, se evidencia en la existencia de una desagregación y desprendimiento de partículas, dispersión de gránulos, y espacios entre ellos. Al considerar el grupo de muestras con Daño Creciente, efectivamente se puede apreciar el aumento del daño y de la acción del sulfato de magnesio, ya que se inicia el análisis de una muestra con una buena aglomeración de microgránulos y coherencia entre cristales, en la que sólo se aprecian efectos superficiales debido al medio de ensayo, para llegar a una muestra de morfología irregular con desadherencia de partículas y evidente formación de etringita. Con respecto al grupo de muestras con Daño Decreciente, se evidencia que su ordenamiento se condice con las características que se pueden apreciar del análisis de imágenes, ya que en el caso de la primera muestra (con más pérdida de material), se aprecian zonas en las que hay desprendimiento de partículas al compararla con la última muestra, que presenta una morfología caracterizada por una mejor aglomeración de partículas. 136

47 4.7 Estudio de Microanálisis Químicos. Mediante los Microanálisis Químicos realizados a las muestras, se puede detectar la presencia de los elementos, lo que permite conocer el porcentaje en peso en que se encuentran. Para una mejor comprensión de resultados, se compararán las composiciones químicas de las probetas de mortero en el siguiente orden: Comparación entre Muestras Controles. Comparación de Muestras Controles con las Atacadas por Sulfato de Magnesio. Comparación entre Muestras atacadas por Sulfato de Magnesio: - Muestra con Menor y Mayor pérdida de material. - Variación de la Composición Química en el tiempo. Comparación entre Muestras Controles Ambas muestras no fueron sometidas a agresión química, por lo que al comparar su composición química se puede conocer su estado inicial sin la intervención del agresor químico externo y establecer criterios de partida en cuanto a su estructura interna. Tabla 4.4: Comparación de valores de porcentaje de peso de los elementos químicos presentes en Muestra Control Buena y Control Mala. Elemento Control Buena Control Mala Peso (%) Peso (%) O Mg Ca Si Al Fe S Na K Ti Cl 0 0 Total Fuente: Elaboración propia. 137

48 En general la composición inicial de las probetas de mortero con adiciones de Nanosílice, es bastante similar, a excepción del Calcio que se evidencia en mayor cantidad en la Muestra Control Mala que en la Control Buena, (cabe recordar que reciben esta denominación porque son las muestras que sirven de patrón de comparación con las muestras que resultaron más y menos dañadas respectivamente, producto de la agresión química del sulfato de magnesio), y el Aluminio que se presenta en mayor proporción en esta última. Conociendo los elementos químicos presentes inicialmente, se puede inferir una composición química de las probetas de mortero, antes de sufrir los efectos del sulfato de magnesio, la cual esta representada por altas concentraciones de Calcio y Sílice, que son los principales componentes asociados al Silicato de Calcio Hidratado, el cual tiene una estructura cristalina muy pobre y su morfología está caracterizada por fibras delgadas no resueltas, y al Hidróxido de Calcio, que posee una estructura cristalina muy buena con forma plaquetas prismáticas hexagonales. También el hecho de que en la muestra control buena se encuentre Sílice en mayor cantidad, se puede deber a que esta muestra tiene una mayor adición de Nanosílice (un 1.5% en comparación a la muestra control mala que posee un 0.5% de adición). Figura 4.66: Fotografías SEM de Silicato de Calcio Hidratado e Hidróxido de Calcio. (Fuente: Restrepo et al, 2007). Luego se encuentran el Aluminio que está asociado al Monosulfoaluminato cálcico (que es la Etringita primaria o positiva, que difiere de la que produce la expansión), producto al cual también se encuentra asociado el Azufre, y al Aluminato tricálcico hidratado, y también se observa presencia de Hierro que forma parte del Ferroaluminato tetracálcico hidratado. En menor proporción se encuentran el Magnesio, que se encuentra en el Óxido de Magnesio en estado libre. Y finalmente el Potasio, Sodio y Titanio, que se encuentran en forma de óxidos generalmente asociados a otros productos. 138

49 Comparación de Muestras Controles con las Atacadas por Sulfato de Magnesio: Al comparar la Muestra con Menor pérdida de material y su respectiva muestra control denominada Control Buena (no sometida a ensayo), se aprecia un aumento en la cantidad de Calcio en la muestra sometida al ataque químico y una disminución de Sílice en la misma. Tabla 4.5: Comparación de Registro de valores de porcentaje de peso de los elementos químicos presentes en Muestra con Menor pérdida de material y su respectiva Muestra Control. Elemento Muestra Control Buena Muestra con Menor pérdida de material Peso (%) Peso (%) O Mg Ca Si Al Fe S Na K Ti Cl 0 0 Total Fuente: Elaboración propia. Al comparar la Muestra con Mayor pérdida de material y su respectiva muestra control denominada Control Mala (no sometida a ensayo), se aprecia la gran diferencia en cuanto al Magnesio y la disminución de Calcio y Sílice en la muestra sometida al ataque químico, los cual evidenciaría el ataque químico ya que estos dos elementos son los principales constituyentes del concreto y que pueden haber sufrido desintegración. 139

50 Tabla 4.6: Comparación de Registro de valores de porcentaje de peso de los elementos químicos presentes en Muestra con Mayor pérdida de material y su respectiva Muestra Control. Elemento Muestra Control Mala Fuente: Elaboración propia. Muestra con Mayor pérdida de material Peso (%) Peso (%) O Mg Ca Si Al Fe S Na K Ti Cl Total Comparación entre Muestras atacadas por Sulfato de Magnesio - Muestra con Menor y Mayor pérdida de material: Al hacer un paralelo entre la Muestra con Menor y Mayor pérdida de material, destaca la presencia de Magnesio en esta última lo cual se relaciona con el mecanismo de difusión del medio agresor (Sulfato de Magnesio) y también se puede deber a la formación de Hidróxido de Magnesio producto de la reacción del reactivo con la portlandita. Además hay diferencias considerables con respecto a las cantidades de Calcio y Silicio, ambas con valores mayores en la Muestra con Menor pérdida de material, se puede deber a la desintegración que sufren los silicatos de calcio hidratados al entrar en contacto con el Sulfato de Magnesio. 140

51 Tabla 4.7: Comparación de Registro de valores de porcentaje de peso de los elementos químicos presentes en Muestras con menor y mayor pérdida de material. Elemento Muestra con Menor pérdida de material Fuente: Elaboración propia. Muestra con Mayor pérdida de material Peso (%) Peso (%) O Mg Ca Si Al Fe S Na K Ti Cl Total Tal como se hizo con los elemento químicos presentes inicialmente, ahora se está en condiciones de inferir una composición química de las probetas de mortero con adición de nanosílice, luego de haber sufrido los efectos de la agresión química por parte del Sulfato de Magnesio, lo cual se caracteriza por las reacciones de éste con los componentes del cemento, dando a lugar a nuevas productos o sustancias. Una alta cantidad de Magnesio presente tanto el Hidróxido de Magnesio y en los Silicatos de Magnesio hidratados, este elemento es el gran indicador del cambio que sufren las muestras más dañadas por el sulfato de magnesio. El calcio se asocia a todos los productos de las reacciones químicas, ya que esta presente en el yeso secundario, en la Etringita del tipo expansiva que ahora es trisulfoaluminato de calcio y al silicato de magnesio hidratado. La Sílice disminuye su presencia en la muestra con mayor pérdida de material, ya que al producirse la agresión por parte del sulfato de magnesio, éste ataca al silicato de calcio hidratado provocando su descomposición. El aluminio está directamente asociado a la formación de la Etringita, así como también el Azufre el cual además está presente en el Yeso secundario. El hecho de que en la muestra más dañada no estén presentes el hierro, sodio, potasio y el titanio, se debe a que estos compuestos no están presentes en ninguno de los productos del ataque, sólo en la composición inicial de los morteros. 141

52 Para una mejor interpretación de los datos presentados en las tablas anteriores, también se presentan las composiciones químicas de las 4 muestras que han sido analizadas. Gráfico 4.3: Distribución porcentual de Elementos Químicos en Muestra Control Buena, en base a resultados obtenidos mediante EDAX. Distribución de Elemento Químicos Muestra Control Buena Sodio, 0.69% Azufre, 0.65% Hierro, 3.35% Aluminio, 7.34% Silicio, 16.51% Calcio, 12% Magnesio, 0.79% Potasio, 2.15% Titanio, 0.32% Oxígeno, 56.2% Oxígeno Magnesio Calcio Silicio Aluminio Hierro Azufre Sodio Potasio Titanio Cloro Fuente: Elaboración propia. Gráfico 4.4: Distribución porcentual de Elementos Químicos en Muestra Control Mala, en base a resultados obtenidos mediante EDAX. Distribución Elementos Químicos Muestra Control Mala Sodio, 0.90% Potasio, 1.20% Azufre, 0.47% Hierro, 2.81% Titanio, 0.41% Aluminio, 3.24% Silicio, 15.06% Oxígeno, 47.23% Calcio, 28.17% Magnesio, 0.51% Oxígeno Magnesio Calcio Silicio Aluminio Hierro Azufre Sodio Potasio Titanio Cloro Fuente: Elaboración propia 142

53 Gráfico 4.5: Distribución porcentual de Elementos Químicos en Muestra con Menor pérdida de material, en base a resultados obtenidos mediante EDAX. Distribución de Elementos Químicos en Muestra con Menor pérdida de material Sodio, 0.91% Azufre, 1.66% Hierro, 2.52% Aluminio, 4.05% Silicio, 14.34% Calcio, 20.43% Magnesio, 0.54% Potasio, 0.77% Titanio, 0.34% Oxígeno, 54.44% Oxígeno Magnesio Calcio Silicio Aluminio Hierro Azufre Sodio Potasio Titanio Cloro Fuente: Elaboración propia Gráfico 4.6: Distribución porcentual de Elementos Químicos en Muestra con Mayor pérdida de material, en base a resultados obtenidos mediante EDAX. Distribución de Elementos Químicos en Muestra con Mayor pérdida de material Aluminio, 0.32% Silicio, 2.03% Calcio, 6.82% Magnesio,32.92% Azufre, 0.45% Cloro, 0.21% Oxígeno, 57.23% Oxígeno Magnesio Calcio Silicio Aluminio Hierro Azufre Sodio Potasio Titanio Cloro Fuente: Elaboración propia 143

54 - Variación de la Composición Química en el tiempo: Al estudiar las muestras con Daño Creciente, 3 muestras razón A/C 0.65, con 0.5% de adición de Nanosílice, se observa un aumento significativo en la cantidad de Magnesio en la muestra más dañada y una disminución progresiva de Sílice a medida que aumenta el deterioro provocado por el ensayo. Tabla 4.8: Comparación de Registro de valores de porcentaje de peso de los elementos químicos presentes en el Grupo de Muestras con Daño Creciente. Elemento 1ª Muestra (T2) 2ª Muestra(T3) 3ª Muestra (T4) Peso (%) Peso (%) Peso (%) O Mg Ca Si Al Fe S Na K Ti Cl Total Fuente: Elaboración propia. Para una mejor interpretación de los datos presentados en la tabla, se escogieron los elementos químicos más relevantes y representativos, para ser graficados y así poder caracterizar de mejor manera a las muestras con Daño Creciente. Gráfico 4.7: Curvas de Evolución de Elementos químicos característicos en Intervalo Daño Creciente. Evolución de Elementos Químicos Característicos en Intervalo Daño Creciente 30 Porcentaje de Peso de Elemento Químico (%) Magnesio Calcio Silicio Aluminio Tiempo (días) Fuente: Elaboración propia. 144

55 Al hacer un seguimiento a las muestras con Daño Decreciente, 3 muestras de razón A/C 0.55 con 1% de adición de Nanosílice, se observa una mayor cantidad de Calcio en la muestra más afectada y un aumento de Sílice en la muestra con menos consecuencias debido al ataque. Tabla 4.9: Comparación de Registro de valores de porcentaje de peso de los elementos químicos presentes en el Grupo de Muestras con Daño Decreciente. Elemento 1ª Muestra (T3) 2ª Muestra(T4) 3ª Muestra (T5) Peso (%) Peso (%) Peso (%) O Mg Ca Si Al Fe S Na K Ti Cl Total Fuente: Elaboración propia. Para una mejor interpretación de los datos presentados en la tabla anterior, se escogieron los elementos químicos más relevantes y representativos, para ser graficados y así poder caracterizar con mayor precisión a las muestras con Daño Decreciente. Gráfico 4.8: Curvas de Evolución de Elementos químicos característicos en Intervalo Daño Decreciente. Evolución de Elementos Químicos Característicos en Intervalo Daño Decreciente 30 Porcentaje de Pesi de Elemento Químico (%) Tiempo (días) Magnesio Calcio Silicio Aluminio Fuente: Elaboración propia. 145

56 Con respecto a los Linescan llevados a cabo, se puede inferir que los tres elementos con presencia constante son Aluminio, Sílice y Calcio, estos dos últimos se encuentran en todas las muestras y aparecen a lo largo de toda la línea, además del Magnesio que se observa en muestras con mayores evidencias de daño producto de la agresión química por parte del Sulfato de Magnesio. Los Mapping evidencian presencia mayoritaria de Calcio (en todas las muestras), Sílice, Aluminio y Magnesio, distribuidos sobre las superficies analizadas. 4.8 Discusión de Resultados Microanálisis Químicos. Las variaciones en las cantidades en que se presentan los elementos químicos, se deben a las Reacciones del concreto con el Sulfato de Magnesio, las cuales generan la formación de productos, son tres y se indican a continuación: REACCIÓN 1: Ca (OH) 2 + MgSO 4 + 2H 2 O CaSO 4 2H 2 O + Mg (OH) 2 Hidróxido de Calcio Sulfato de Magnesio Yeso secundario Hidróxido de Magnesio REACCIÓN 2: 3(CaSO 4 2H 2 O) + 3CaO Al 2 O 3 6H 2 O + 19H 2 O 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 31H 2 O Yeso secundario Aluminato tricálcico Etringita (Formado en la Reacción anterior) REACCIÒN 3: MgSO 4 + C-S-H CaSO 4 2H 2 O + M-S-H Sulfato de Magnesio Silicato de Calcio Yeso secundario Silicato de Magnesio Hidratado Hidratado El Calcio puede estar asociado a la formación yeso y/o etringita, ya que ambos son compuestos con alto contenido de este elemento, que tienen propiedades expansivas y que conllevan a la formación de microfisuras que producen el desmoronamiento de material. 146

57 En cuanto a las altas cantidades de Magnesio encontradas en la Peor Muestra y en muestras con daño considerable, se puede explicar ya que este elemento entra como sulfato y tiene la posibilidad de salir como hidróxido de magnesio de acuerdo a la primera reacción expuesta o como producto de la descomposición del silicato de calcio hidratado, tal como se aprecia en la tercera reacción química. El Aluminio se asocia a la formación de Etringita y dependiendo del grado de formación de sus cristales esta puede permanecer en el concreto o desmoronarse. 147