En el transcurso de una reacción química se rompen enlaces de los reactivos y se forman nuevos enlaces que dan lugar a los productos.

Transcripción

1 Termoquímica En el transcurso de una reacción química se rompen enlaces de los reactivos y se forman nuevos enlaces que dan lugar a los productos. Para romper enlaces se consume energía y al formar otros enlaces se libera. Si la energía liberada es mayor que la consumida en la reacción se desprende energía y se dice que es exotérmica, si ocurre lo contrario decimos que la reacción es endotérmica. Variables termodinámicas, son las magnitudes capaces de describir el estado de un sistema. En el caso de los gases las variables son: presión, volumen y temperatura. Hay unas variables cuyo valor depende únicamente del estado del sistema en cada momento y la variación de la magnitud entre dos estados distintos solo depende del estado inicial y el final, es independiente del camino seguido para ir de un estado al otro. Esas magnitudes se laman funciones de estado. Entre las funciones de estado están: energía interna, entalpía, entropía, volumen, presión y temperatura Cuando un sistema gaseoso se expande está realizando un trabajo y por tanto perdiendo energía, si se comprime es el entorno el que realiza un trabajo sobre el sistema y por tanto gana energía. El trabajo se calcula con la siguiente expresión: W = - P V (El trabajo no es una función de estado, su valor depende del camino recorrido para ir del estado final al inicial) Se suele medir en julios o en atm L Los procesos termodinámicos pueden ser: - Isobáricos (a P = cte) - Isotérmicos (a T = cte) - Isocóricos ( a V = cte) - Adiabáticos (sin intercambiar calor) También pueden ser reversibles e irreversibles. (Los reversibles, suelen ser cambios lentos en los que se pasa de un estado a otro a través de una serie de situaciones de equilibrio, en los irreversibles se pasa de un estado a otro rápidamente sin pasar continuamente por situaciones de equilibrio) La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías que contiene el sistema, se representa por U, si no hay cambios de estado por medio, la energía interna del sistema está directamente relacionada con su temperatura. Cuando un sistema cede o absorbe calor la energía interna varía, lo mismo ocurre cuando el sistema se comprime o se expande (cuando hay trabajo)

2 Primer principio de la termodinámica: Es una consecuencia directa de la conservación de la energía. U = Q + W Donde utilizamos el siguiente convenio de signos: El calor que cede el sistema lo consideramos negativo, y si el sistema realiza un trabajo sobre el entorno (se expande) entonces el trabajo es negativo. (Si el sistema pierde energía obtendremos U < 0 y si gana U > 0) Procesos isotérmicos: Procesos isocóricos T = cte U = 0 Q = -W Si el volumen es constante entonces no hay trabajo y por tanto U = Q V (En Q V se pone el subíndice v para indicar que se trata del calor a volumen constante) Procesos isobáricos Es muy frecuente que los procesos químicos se realicen a presión constante, para estudiar estos se define una nueva función de estado que se llama entalpía, que se representa por H y se define del siguiente modo: H = U + PV (Tiene por tanto dimensiones de energía y se mide en julios) En los procesos isobáricos: H = U + P V ( H = U W = Q P ) Utilizando la ecuación de los gases: P V = n R T Vemos también que el calor transferido a presión constate equivale a H, es decir H = Q P Podemos poner también Q P = Q V + n R T R = 0,082 atm L / mol K = 8, 314 J / mol K En las reacciones a presión constante, que son las más usuales, el calor absorbido o desprendido viene dado por la variación de entalpía. Si H > 0 Reacción endotérmica Si H < 0 Reacción exotérmica

3 Veamos el diagrama de entalpía de un proceso exotérmico: Vemos como la entalpía disminuye, no obstante es usual que para que la reacción se produzca es necesario superar una barrera de energía medida por la magnitud E a (Energía de activación) Veamos el diagrama de entalpía de un proceso endotérmico: Entalpía de formación estándar Tomando como cero la entalpía de formación de los elementos en su estado más estable a 25 ºC y 1 atm podemos determinar la entalpía de formación correspondiente a cualquier compuesto. La entalpía de formación de un compuesto es la energía necesaria para obtener dicho compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable. Por ejemplo la entalpía de formación del agua (en estado gaseoso) es -243 kj/mol

4 En la gráfica se ha representado la formación de dos moles de agua gaseosa Conocidas las entalpías de formación de las sustancias de una reacción se puede calcular fácilmente la entalpía de la reacción: La entalpía de una reacción es igual a la suma de las entalpías de formación de los productos menos la suma de las entalpías de formación de los reactivos. (La reacción debe estar ajustada y hay que multiplicar cada entalpía de formación por el coeficiente respectivo) Ley de Hess Si una reacción la podemos expresar como suma de otras reacciones la entalpía de la reacción principal es la suma de las entalpías de las reacciones parciales Vemos que si a la reacción 1 le sumamos la 2 invertida y simplificamos obtenemos la reacción 3 Es decir (1) - (2) = (3) Por ello la entalpía de la reacción 3 es igual a la de la 1 menos la de la (- 111) = Entalpías de enlace Existen tablas con el valor medio de las energías de enlace. Esto nos permite estimar la entalpía de las reacciones con otro método: H = Suma de las entalpías de los enlaces rotos Suma de las entalpías de los enlaces formados

5 Entropía Es una función de estado que mide el grado de desorden de un sistema. Se representa por la letra S y se mide en J/K Al aumentar la temperatura aumenta el desorden del sistema y por tanto aumenta la entropía. En los procesos reversibles S = Q/T En general la entropía del estado gaseoso es mayor que la del estado líquido y esta mayor que la del estado sólido. Segundo principio de la termodinámica: En los procesos espontáneos la entropía del Universo aumenta. Por tanto si en un proceso espontáneo la entropía del sistema disminuye será a costa de un aumento mayor de la entropía del entorno del sistema. En todos los procesos: S sistema + S entorno > 0 Es decir la entropía no se conserva, la entropía total (sistema más entorno) siempre aumenta. Entropías estándar Asignando el valor cero a la entropía de cualquier sustancia en el cero absoluto de temperatura se puede calcular el valor de entropía que corresponde a un mol de cada sustancia en condiciones estándar. Estos valores nos permiten calcular la variación de entropía de cualquier reacción: S = Suma de las entropías estándar de los productos menos suma de las entropías estándar de los reactivos. Energía libre de Gibbs Para medir la espontaneidad de las reacciones químicas se introduce en Termoquímica otra función de estado que es combinación de entalpía y entropía: G = H TS La variación de energía libre de un sistema nos dice si el proceso es o no es espontáneo. G < 0 => Proceso espontáneo G = 0 => Equilibrio G > 0 => Proceso no espontáneo Teniendo en cuenta que G = H T S en el estudio de la espontaneidad de la reacción se pueden dar los cuatro casos siguientes:

6 Las energías de los enlaces O=O, H-H y H-O son 498, 393 y 460 kj/mol respectivamente, estima la entalpía de formación del agua. En la reacción, al formarse dos moléculas de agua, se rompe un enlace O=O y dos H-H y se forman cuatro enlaces H-O H r = = -556 kj Por tanto la entalpía de formación del agua será la mitad: H f = -556/2 = -278 kj/mol Halla la entalpía de la siguiente reacción en condiciones estándar. 2 H (l) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) Datos: las entalpías estándar de formación de H (l) y H 2 O (l) son -187,6 y -285,5 kj/mol respectivamente. H r = 2 (-285,5)- 2 (-187,6) = - 195,8 kj Con los siguientes datos determina la variación de entropía, la variación de entalpía y a que temperaturas es espontánea la combustión del etanol. Entropía estándar Entalpía de formación estándar C 2 H 6 O (l) 161 J/K mol kj/mol O 2 (g) CO 2 (g) H 2 O (l)

7 C 2 H 6 O (l) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) H r = 2 (-394) + 3 (-285) - (-277) = kj S = = J/K 138 T = => T = 9900 K Es espontánea para temperaturas menores de 9900 K