Diasterómeros ó diasteroisómeros

Transcripción

1 Diasterómeros ó diasteroisómeros Estereoisómeros que no son imágenes especulares Isomería cis-trans en dobles enlaces -Isómeros cis-trans -ompuestos con dos ó más centros quirales No son imágenes especulares Son diasterómeros

2 Regla 2 n Un compuesto con n átomos de carbono asimétricos, en teoría deberá tener 2 n estereoisómeros. l Br (1) l 1-bromo-1,2-dicloropropano l Br Br l l Br Br l l l l l 3 3 (2) (3) enantiómeros 3 3 (4) (5) enantiómeros (2) Y (4), (2) y (5), (3) y (4), (3) y (5) Diasteroisómeros

3 (2R,3S) (2S,3R) enantiómeros Mismo compuesto ompuesto meso ompuestos con carbonos asimétricos que son aquirales.

4 Relevancia biológica colesterol * * * * * * * O 2 8 posibles estereoisómeros (256) Enantiómero (S): olor a comino Enantiómero (R): olor a menta arvona

5 Nomenclatura cis-trans Si dos grupos iguales están del mismo lado en un alqueno, la molécula es un alqueno cis. Si dos grupos iguales están de lados opuestos de un alqueno, la molécula es un alqueno trans. Si los grupos a comparar sobre cada carbono del doble enlace no son los mismos, la nomenclatura cis/trans no aplica. Se puede usar la nomenclatura cis/trans?

6 Nomenclatura E y Z Se debe asignar prioridad a los grupos, atendiendo a las reglas de ahn-ingold-prelog E (entgegen): opuesto Z (zusammen): del mismo lado a) ada carbono del doble enlace se analiza por separado, determinando cuál de los dos átomos ó grupos unidos tiene más alta prioridad. No hay grupos iguales La nomenclatura E/Z no puede usarse para compuestos cíclicos. 1: cloro e hidrógeno 2: propil e hidrógeno Grupos de mayor prioridad: cloro y propil Los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos, entonces la estereoquímica se designa como E. (E)-1-cloro-1-penteno. OJO: No se debe asumir que hay correspondencia entre cis/trans y E/Z.

7 Interacción con la luz polarizada (rotación; ): Una propiedad física Polarimetría. Método para diferenciar enantiómeros, basado en su propiedad de girar el plano de luz linealmente polarizada en sentidos opuestos. Isómeros (S) giran la luz polarizada hacia la izquierda. Isómeros (R), lo hacen hacia la derecha. Polarímetro Luz polarizada Rotación específica observador Luz no polarizada Analizador móvil polarizador La rotación del plano de luz polarizada (hacia la derecha (+) o hacia la izquierda (-)) es la única propiedad física en la que dos enantiómeros son diferentes. Fuente de luz El grado de rotación se denomina rotación observada; y las moléculas que producen un registro de rotación se denominan ópticamente activas.

8 omponente de luz (derecha) Suma de vectores (plano de luz polarizada) Luz monocromática omponente de luz (izquierda) filtro Orientación aleatoria de ondas electromagnéticas Oscilación en el plano de polarización Radiación emergente Rotación exactamente de la misma magnitud, pero de signos opuestos.

9 Rotación específica; [ ] 20 D Reportada como propiedad física de moléculas quirales. 20: temperatura en grados centígrados D: Línea D (Doblete) del sodio, al usar al sodio como fuente de luz. [ ] 20 D = /lc donde l=longitud de la celda, y c= concentración No hay una relación predecible entre el signo de la rotación y la configuración: OO OO 3 OO OO 3 * * * * O 3 O 3 O 3 3 O 2 3 [ ] 20 D +3.3º -8.2º -75.5º -66.4º

10 Mezclas de enantiómeros y racematos A una mezcla 50:50 de dos enantiómeros de una sola molécula, se le llama mezcla racémica ó racemato. [ ] 20 D= 0 Ópticamente inactivo 3 2 * resolución + O 3 mezcla racémica [ ] 20 D = O O

11 Alquenos (también llamados OLEFINAS) Fórmula general: n 2n (hidrocarburos insaturados) Eteno 1.34 A 121º ( )

12 3 2 propeno Butenos ( 4 8 ): buteno 2-buteno 3 metilpropeno cis-2-buteno (p. eb. 4º) trans-2-buteno (p. eb. 1º) Isómeros geométricos

13 Importancia comercial de los alquenos 3 2 O 2 O catalizador oxidación O 3 acetaldehído O 3 O Ácido acético

14 Nomenclatura de alquenos

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19 Preparación de alquenos Reacciones de eliminación (también llamadas eliminaciones 1,2) X y Y deben estar en carbonos adyacentes 1. Eliminación de hidrógeno Método poco práctico a nivel laboratorio

20 2. Deshidratación de alcoholes Ácidos más frecuentes: 2 SO 4 y 3 PO 4

21 Regioselectividad en la deshidratación de alcoholes: Regla de Zaitsev

22 Regla de Zaitsev (1875): El alqueno formado en mayor cantidad es aquel que resulta de la remoción del hidrógeno del carbono que tenga menos hidrógenos. Las reacciones de eliminación 1,2 (ó -eliminación) de alcoholes, producen preferentemente los alquenos más sustituídos.

23 Estereoselectividad Una reacción estereoselectiva es aquella en la que se produce un estereoisómero de manera preferencial sobre otros posibles.

24 Mecanismo A este tipo de reacciones de eliminación se les etiqueta como E1 (eliminación unimolecular) porque el estado de transición, limitante de la velocidad de reacción, implica una sola molécula (el carbocatión).

25 Rearreglos en carbocationes (hiperconjugación) O O 3 a 2 b cis/trans-2-buteno Mayoritario buteno? O

26 Desplazamientos 1,2 de hidruros rearreglo arbocatión secundario más estable 1 2 estado de transición Desplazamientos 1,2 de alquilos 1 2 R R estado de transición R

27 3. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Mecanismo E2 X + O alcohol alqueno + X + 2O halogenuro de alquilo

28 La regioselectividad de la reacción de deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo sigue la regla de Zaitsev: la β-eliminación predomina en la dirección que resulte en el alqueno más sustituído. Esta reacción también es estereoselectiva:

29 Mecanismo 1. La reacción exhibe una cinética de segundo orden: Velocidad = k[halogenuro de alquilo][base] 2. La velocidad de la eliminación depende del halógeno: la reactividad del halogenuro del halogenuro de alquilo se incrementa con la disminución de la fuerza de enlace carbono-halógeno.

30 Mecanismo bimolecular propuesto: Estado de transición de eliminación bimolecular. También llamada eliminación-anti Tres eventos claves: 1. Ruptura del enlace - 2. Formación del enlace pi = 3. Ruptura del enlace -X

31 Evidencia del mecanismo de anti-eliminación X anti X Ocurre la deshidrohalogenación La deshidrohalogenación no ocurre, o bien, ocurre muy lentamente l l 3 3 cis-4-ter-butil-1-clorociclohexano La reacción E2 procede trans-4-ter-butil-1-clorociclohexano La reacción E2 procede con mucha dificultad.

32 4. Deshalogenación de halógenos vecinos Otros medios de reacción: NaI/acetona + Zn alcohol calor + ZnX 2 Zn/ 3 OO X X alqueno dihalogenuro de alquilo Mecanismo de anti-eliminación bimolecular 3 Br 3 Br 3 alcohol calor 3 + ZnBr + Br ZnBr 2 Zn