TÉCNICAS DE MUESTREO, ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE DATOS. Ingeniería Ambiental

Transcripción

1 TÉCNICAS DE MUESTREO, ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE DATOS Ingeniería Ambiental

2 Problema Elección del método analítico Toma de muestra Tratamiento de la muestra Proceso de medida Tratamiento de los datos Valoración de los resultados Informe y conclusiones

3 UNIDAD Nº4 TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

4 Celda Electroquímica (Celda Galvánica) Cátodo (+): Reducción {Ag + (aq) + e - Ag (s) Ánodo (-): Oxidación {Cu (s) Cu +2 (aq) + 2e - Celdas Galvánicas Celdas Electrolítica Reacción Espontánea Reacción No Espontánea Entrega E Consume E

5 Ánodo (-) Cátodo (+) Cu Cu +2 (0,1M) Ag + (0,2M) Ag Los e son los portadores de carga en los electrodos y el circuito externo. Cu CuSO 4 (0,1M) AgNO 3 (0,2M) Ag Cu (s) + 2Ag + (aq) Cu +2 (aq) + 2Ag (s) El flujo de carga entre la solución y los electrodos se da por reacción química, ya sea por una reacción de oxidación (ánodo) o de reducción (cátodo). Los iones son los portadores de carga entre los electrodos a través de las soluciones.

6 Termodinámica y Electroquímica ΔG = nfe celda HBr (aq) H + (aq) + Br - (aq) E celda = E der E izq = E cátodo E ánodo K = a Br a H + a HBr ΔG = ΔG 0 + RT lnq Ecuación de Nerst (T=298K) ΔG 0 = nfe 0 celda = RT lnk nfe celda = nfe 0 celda + RT lnq E celda = E 0 celda RT ln Q nf F es la Constante de Faraday, correspondiente a la carga de un mol de electrones (96500C). E celda = E 0 celda 0,0592V logq n

7 Niveles de energía y energía libre de Gibbs Espontaneidad Gº = nfeº Energía Reacción Directa Reacción Inversa Si G > 0 El proceso no es espontaneo. Si G < 0 El proceso es espontaneo Reacción Directa Reacción Inversa

8 Ejercicio: Escriba la ecuación de Nerst para las siguientes reacciones Zn +2 (aq) + 2e Zn (s) Fe +3 (aq) Fe +2 (aq) + e 2H + (aq) + 2e H 2 (g) MnO 4 (aq) + 5e + 8H + (aq) Mn H 2 O AgCl (s) + e Ag (s) + Cl (aq)

9 Potencial de Electrodo Los potenciales de electrodo se definen como potenciales de celda para una celda que se compone del electrodo en cuestión actuando como cátodo y del electrodo estándar de hidrogeno actuando como ánodo. El potencial estándar de electrodo es una constante física que proporciona una descripción cuantitativa de la fuerza impulsora relativa (respecto del electrodo de referencia, ENH) de una reacción de semicelda. El potencial de electrodo depende de la temperatura. Por convención los potenciales estándar se refieren respecto del electrodo normal de hidrogeno (ENH) al cual se asigna el valor de potencial cero. El potencial es una medida de la fuerza impulsora por lo que no es dependiente de la manera que se utilice para expresar simbólicamente el proceso.

10 Pt, H 2 (p=1atm) H + (a=1)

11 V medido = V celda V resistencia en la celda V medido = V celda ir celda Resistencia en los conductores Sobrepotenciales transferencia de carga (que involucra la reacción de ox. o de red.) transferencia de masa hacia y desde el electrodo. reacciones químicas anteriores o posteriores a la transferencia de carga. fenómenos de superficie que incluyen fenómenos de formación o ruptura de una red cristalina, formación de óxidos, adsorciones, formación de burbujas en desprendimientos de un gas.

12 V medido = V celda ir celda Polarización

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14 Potenciometría La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial conocido y constante con el tiempo) y un electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva) y un potenciómetro (dispositivo para la medida de potencial). Especie Electroactiva: es una sustancia que pueden aceptar o donar electrones a un electrodo. Electrodo Indicador: es aquel que desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la actividad de una o mas especies en contacto con el electrodo. Eletrodo de Referencia: es aquel que es capaz de mantener contante su potencial y es frente al cual se mide el potencial de una media celda.

15 E + = 0, log a Fe +2 a Fe +3 E = 0,222 0,0592 log a Cl E celda = E + E El electrodo de Pt es el electrodo indicador o electrodo de trabajo. Electrodo de Ag-AgCl: es el electrodo de referencia electrodo de referencia.

16 ELECTRODO DE REFERENCIA Un buen electrodo de referencia requiere de varias propiedades: Debe ser relativamente fácil de construir a partir de materiales y productos químicos ordinarios que se encuentren en el laboratorio. Los potenciales deben ser constantes, incluso después de un almacenaje prolongado. El electrodo debe mantener constante su potencial al paso de pequeñas corrientes durante algún tiempo.

17 ELECTRODOS DE REFERENCIA Electrodo de Referencia Ag-AgCl Electrodo de Calomel

18 MEDICIONES DE VOLTAJE FRENTE A DIFERENTES ELECTRODOS DE REFERENCIA Ejercicio: si un electrodo tiene un potencial de 0,461V respecto al electrodo de calomel, cuál es su potencial respecto al electrodo de Ag- AgCl? Cuál debiera ser su potencial respecto del electrodo normal de hidrógeno?

19 ELECTRODOS INDICADORES CLASIFICACION 1. Electrodos de Primera Clase (Me-Me n+ ) Ejemplo: electrodo de Cu, Cu +2 (aq) + 2e - Cu (s) E ind = E Cu - (0,00592 pcu +2 /2) 2. Electrodos de Segunda Clase (Me-anión con el cual forma precipitado o complejo estable) Ejemplo: electrodo de Cl -, AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (aq) E = 0,222V E ind = 0, ,00592 pcl 3. Electrodos de Tercera Clase (Me-Catión de otro Me): Un ejemplo de este tipo de electrodos los constituye el electrodo de 4. Electrodos Indicadores Redox Metálicos (Ag, Au, Pt, etc) quienes solo brindan una superficie para el proceso faradaico como catalizadores del proceso de óxido-reducción

20 COMO FUNCIONA UN ELECTRODO DE ION SELECTIVO Responde selectivamente a un ion. No involucra procesos RedOx. Cuenta con una membrana delgada capaz de interactuar solamente con el ion de interés. La diferencia de potencial medida a traves de la membrana se obtiene mediante el uso de dos electrodos de referencia distintos.

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22 El electrodo de vidrio es el electrodo de ión selectivo mas común. Una combinación típica consisten en la incorporación de un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia en un solo cuerpo. ELECTRODOS DE VIDRIO En la imagen se muestra un electrodo de vidrio sumergido en una solucion de ph desconocido, de manera que el bulbo de vidrio poroso quede inmerso en la solucion. Los dos electrodos de Ag- AgCl miden el voltaje a traves de la membrana. Membrana de vidrio Ag(s) AgCl(s) Cl (ac) H + (ac,fuera), H + (ac,interior),cl (ac) AgCl(s) Ag(s) Electrodo de referencia externo Electrodo de referencia interno

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25 CONDUCTIMETRÍA La conductimetría es una técnica instrumental que tiene como objeto determinar la conductividad de las disoluciones de las sustancias llamadas electrolitos, las cuales se caracterizan por ser conductoras de la electricidad y por presentarse en las mismas el fenómeno de la ionización. La conductividad eléctrica: es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través de un sistema. La conductividad electrolítica: es una medida de la capacidad de una solución para transportar cargas eléctricas y por lo tanto de permitir el paso de una corriente eléctrica mediante el fenómeno de migración (transporte de masa por gradiente de campo eléctrico). La velocidad de movimiento de las cargas (movilidad) depende del tamaño del portador de carga, la carga del portador, la viscosidad del medio y la magnitud del gradiente de campo.

26 CONDUCTIVIDAD EN UN CONDUCTOR L conductancia = 1 R = 1 ρ A l = κ(conductividad) A l

27 CONDUCTIVIDAD EN SOLUCIONES Conductividad Molar: Λ = 1000 κ C Conductividad Equivalente: Λ = 1000 κ z C

28 CONDUCTIVIDAD EN SOLUCIONES

29 TITULACION CONDUCTIMETRICA

30 CARACTERÍSTICA DE LAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS Las técnicas electroquímicas son capaces de proporcionar limites de detección excepcionalmente bajos y una abundante información de la caracterización de los sistemas tratados electroquímicamente. Son de bajo costo en equipamiento. Proporcionan información de las actividades de las sustancias involucradas, particularmente importante en los sistemas biológicos, donde la respuesta de los organismos vivos es susceptible a la actividad de los iones en solución.