REACCIONES EN MEDIOS ÁCIDO Y ALCALINO

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Teresa Aguirre Miranda
hace 6 años
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1 REAIONES EN MEDIOS ÁIDO Y ALALINO

2 Isomerización de monosacáridos La D-glucosa, la D-manosa y la D-fructosa son interconvertibles entre sí; H + y OH - son catalizadores. 65% 32% 3%

3 Acción de ácidos y bases En solución ácida pero especialmente en solución alcalina, la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un azúcar. En solución ácida, la formación de la forma enólica es situada como una reacción de deshidratación, y en medio alcalino como una reacción de beta eliminación. En las reacciones de deshidratación en medio ácido se producen compuestos derivados del furfural. En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido bencílico para producir ácidos sacarínicos.

4 Los principales productos obtenidos por la acción de las bases sobre las hexosas son una serie de ácidos desoxi de seis átomos de carbono. Estos ácidos son encontrados en tres formas isoméricas, dependiendo de la concentración de álcali. (ác. Metasacarínico, ác. Sacarínico y ác. Isosacarínico) Existen ocho posibles isómeros para los ácidos metasacarínico y sacarínico. uatro isómeros para el isosacarínico.

5 Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración después del carbono-3 no es modificada en la formación de los ácidos sacarínicos. En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos. En general la rapidez de la enolización de un azúcar es proporcional a la concentración del ión hidroxi.

6 ENOLIZAIÓN (REARREGLO ALDOSA-ETOSA) AIÓN DE ÁLALIS SOBRE LOS MONOSAÁRIDOS. uando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol. La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein. Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del -1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del -2 al oxígeno del -5. Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

7 El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolización inversa para formar los isómeros. H O H OH R D-Glucosa - H OH O H O R 1,2 -enediol H O HO H R D-Manosa H 2 OH O R D-Fructosa En condiciones más severas (álcali 0.5 N), los enoles se rompen en la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como ácidos sacarínicos.

8 D-Glucosa

9 D-Glucosa

10 Formación de ácidos sacarínicos Oxidación a ácidos sacarínicos Principales Reacciones y Productos: ENOLIZAIÓN 1,2 enediol : Ácido Metasacarínico 2,3 enediol : Ácido Sacarínico Ácido Isosacarínico

11 FORMAIÓN DE ÁIDOS SAARÍNIOS En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una eliminación en el -3 para producir 3-desoxiglicosulosa, La 3-desoxiglicosulosa sufre un rearreglo del tipo del ácido bencílico hacia ácido metasacarínico. La formación del 2,3-enediol, que sufre una serie similar de reacciones conduce a la formación de los ácidos sacarínico e isosacarínico, para el ácido sacarínico la eliminación ocurre en el -1, y para el ácido isosacarínico la eliminación ocurre en el -4.

12 Ácidos Sacarínicos Lactona

13 1,2 ENOLIZAIÒN Ácido Metasacarínico

14 Ácido Metasacarínico

15 REARREGLO TIPO ÁIDO BENÍLIO

16 FRAGMENTAIÓN El enediol y el compuesto dicarbonílico, pueden sufrir rupturas. Enediol 1-2 en 3-4: Ácido láctico (Aldol Inversa) Desoxiglucosulosa en 1-2: Ácido fórmico y un aldehído

17 Ácido Láctico (ALDOL INVERSA) Fructosa

19 REAIONES DE FRAGMENTAIÓN Ruptura a Ácido Fórmico y un Aldehido Los compuestos dicarbonilicos como la desoxiglucosulosa pueden sufrir rupturas en el enlace 1, 2 que resulte en la formación de: un ácido + un aldehído. OH OH H O O H O H O + O Ácido fórmico H 2 :OH H 2 H O H OH H OH H 2 H OH H OH H OH Aldehído H 2 OH H 2 OH H OH 3-Desoxiglucosa H 2 OH

20 2,3 ENOLIZAIÒN Ácido Sacarínico Ácido Isosacarínico

22 Ácidos Sacarínico e Isosacarínico

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