II.- ESTRUCTURA FORMAL. Lección 11ª: Metodología para el análisis termodinámico de un sistema

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1 II.- ESTRUCTURA FORMAL Leccón 11ª: Metodología para el análss termodnámco de un sstema 1.- Introduccón....- El formalsmo termodnámco Análss termodnámco de un sstema medante la representacón energétca Representacón entrópca Condcones generales de equlbro de un sstema termodnámco. Metodología general para su aplcacón Aplcacón a un sstema aslado (Representacón Entrópca) Condcones de equlbro térmco y mecánco Estudo de las condcones de equlbro dentro del marco de la representacón energétca Sstemas termodnámcos abertos: Potencal químco Relacones formales para estos sstemas Condcones de equlbro materal... 11

2 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 1.- Introduccón Una vez ntroducdos los dos Prncpos fundamentales que srven de base al desarrollo formal de la Termodnámca dsponemos ya de los dos plares báscos que permten abordar el estudo termodnámco de un sstema cualquera. Como en cualquer parte de la cenca, se hace necesaro segudamente desarrollar una metodología apropada para efectuar dcho estudo. En las dos sguentes leccones vamos a cumplr dcho obetvo exponendo uno de los posbles métodos de aplcacón sstemátca de esos Prncpos al estudo de un sstema termodnámco y cuyo fn será el de obtener una nformacón completa del comportamento termodnámco del msmo. Esta metodología es esencal para emprender el estudo de un sstema físco desde un punto de vsta mcroscópco medante la denomnada Mecánca Estadístca como se verá en cursos posterores. Al msmo tempo aprovecharemos para completar la estructura formal que hemos desarrollado en las leccones precedentes. En efecto, hasta aquí hemos consderado sstemas termodnámcos cerrados en los que úncamente se podía nteracconar con el exteror medante trabao o calor. En todo momento suponíamos que no era posble una nteraccón de tpo másco entre el sstema y los alrededores, por lo que su masa permanecía sempre constante. Al fnal de esta leccón vamos a amplar nuestra formulacón ntroducendo la nteraccón másca en la ecuacón de Gbbs unto con los térmnos de las nteraccones térmca y mecánca, con lo que todo el esquema teórco desarrollado quedará generalzado al nclur todos los tpos de nteraccones y ser apto tambén para el estudo de sstemas abertos. Para el desarrollo de este capítulo seguremos fundamentalmente el texto Termodnámca de F. Teerna, (1976) págs. 15-3, El formalsmo termodnámco Recordemos que a la hora de proceder a realzar un estudo termodnámco de un sstema el prmer aspecto que debemos consderar es la eleccón de las varables de estado (ndependentes). Una vez efectuado, el análss completo del sstema llevará consgo cumplmentar los sguentes puntos: a) Evaluacón de las varables dependentes (funcones de estado). b) Determnacón de las propedades energétcas. c) Determnacón de las propedades térmcas. d) Deduccón de las ecuacones de los dferentes procesos. e) Estudo del sentdo de evolucón haca el equlbro. f) Caracterzacón del estado de equlbro. g) Análss de las condcones de establdad del sstema. En efecto, con toda la nformacón que encerran los puntos anterores podemos conocer con certeza el comportamento termodnámco de un sstema cuando evolucona nteracconando con el entorno sguendo tanto un proceso reversble como cuando, sometdo a unas determnadas lgaduras, tende (sguendo en general un proceso rreversble) haca una stuacón de equlbro. De forma general podemos decr que la metodología que vamos a desarrollar se basa en la determnacón de una sere de funcones de estado tales que, expresadas en funcón de determnadas varables, permten realzar un estudo termodnámco completo del sstema de manera senclla. A las funcones de estado las denomnaremos Potencales Termodnámcos, a semeanza de otras funcones

3 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 3 potencales empleadas en otras partes de la Físca, y a las varables en funcón de las que se expresan varables naturales. 3.- Análss termodnámco de un sstema medante la representacón energétca La prmera funcón que tene carácter de potencal termodnámco nos la proporcona el Prmer Prncpo: la energía nterna (U) sempre que se exprese en funcón de las varables (S,, M,...), es decr, sus varables naturales son la entropía y los desplazamentos generalzados. eamos como, en efecto, el conocmento de la funcón U = U (S,,...) nos permte contestar a los puntos antes ndcados. De la expresón del Prmer Prncpo deducmos fáclmente que: a) Evaluacón de las varables dependentes (funcones de estado): du = TdS - pd + BdM +... (1) U U = T(S,, ) ; = p(s,, ) S () S b), c) Determnacón de las propedades energétcas y térmcas: U S T = c = c (S,, ) (3) c 1 U κs S = κ =κ S S ( S ),, (4) p 1 p 1 S p T T p S β= = β=β (S,, ) (5) p c = c + T = c + T (p β) κ κ =κ (S,, ) p T T T T T p c c κ p T = p = κs c c (S,, ) p (6) α= p βκt α=α(s,, ) (7)

4 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 4 d) Las ecuacones de los procesos serán: Proceso sotermo.. T (S,,...) = cte Proceso sóbaro p (S,,...) = cte Proceso sócoro = cte Proceso adabátco reversble... S = cte Los restantes puntos del estudo e) y f) serán abordados con ampltud al fnal de esta Leccón. El punto g) no será tratado en este curso ya que conlleva aspectos matemátcos compleos, sn embargo, podemos resumrlo ndcando que las condcones de establdad de un sstema termodnámco (p,, T) se plasman en las dos condcones sguentes: p Cp > 0 y < 0 T (8) Cuando un sstema se estuda sobre la base de la funcón energía nterna como potencal termodnámco se dce que ha sdo analzado dentro del marco de la Representacón Energétca. En esta representacón se deducen dos ecuacones que tenen relevanca en algunos campos de la Termodnámca y que surgen de la aplcacón drecta del Teorema de Euler a la funcón energía nterna expresada en funcón de sus varables naturales. En efecto, recordemos que dcho teorema aplcado a una funcón extensva X = X(x 1, x, ) que depende de un conunto de varables tambén extensvas x se expresa como: X X= x (9) x x ( ) ecuacón que aplcada a la funcón energía nterna como potencal termodnámco U = U (S,, M,...) da U = TS p+ BM+ (10) que recbe el nombre de Ecuacón de Euler de la representacón energétca. Destaquemos que en esta ecuacón la energía nterna se expresa como suma de térmnos producto de pareas de varables, una ntensva que uega el papel de la fuerza generalzada en algún tpo de nteraccón y la otra extensva que desempeña la funcón del desplazamento generalzado. Lógcamente cada uno de los térmnos tene undades de energía. De la ecuacón que acabamos de deducr podemos obtener otra, tambén nteresante. Así s dferencamos la ecuacón de Euler se obtene pero como por la ecuacón de Gbbs du = TdS + SdT pd dp + BdM + MdB +... (11)

5 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 5 deducmos fnalmente du = TdS pd + BdM + (1) SdT dp + MdB + = 0 (13) que se denomna Ecuacón de Gbbs-Duhem 1 de la representacón energétca. 4.- Representacón entrópca Otra funcón de estado que tambén tene carácter de potencal termodnámco es la entropía (S), ntroducda por el Segundo Prncpo, sempre que la expresemos en térmnos de sus varables naturales que son la energía nterna y los desplazamentos generalzados: S = S (U,, M,...). De manera semeante a como hemos hecho con la funcón energía nterna, puede constatarse que la entropía como potencal termodnámco permte realzar un estudo exhaustvo del comportamento termodnámco de un sstema. Dado que el estudo es semeante al realzado para la funcón energía nterna ndcaremos a contnuacón tan sólo algunos aspectos del msmo. De la ecuacón de Gbbs podemos obtener la expresón de la dferencal de la entropía en térmnos de sus varables naturales: de donde nmedatamente podemos proceder a la a) evaluacón de las varables dependentes (funcones de estado): 1 p B ds = du + d dm (14) T T T S 1 = T = T U,, U T S U ( ) p = p = p U,, T ( ) (15) y dervando por segunda vez podemos abordar la b) c) determnacón de las propedades energétcas y térmcas: 1 S T 1 T 1 C = = = = C( U,, ) (16) U U T U TC 1 Perre M.M. Duhem ( ), físco francés famoso por su grandosa obra en 10 volúmenes sobre hstora de la cenca El sstema del mundo: hstora de las doctrnas cosmológcas de Platón a Copérnco

6 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 6 p 1 p 1 U p T T p U y así, con el resto de magntudes. Fnalmente, d) las ecuacones de los procesos serán: β= = β=β Proceso sotermo.. T (U,,...) = cte Proceso sóbaro p (U,,...) = cte Proceso sócoro = cte Proceso adabátco reversble... S = cte ( U,, ) (17) Cuando un sstema se estuda sobre la base de la funcón entropía como potencal termodnámco se dce que ha sdo analzado dentro del marco de la Representacón Entrópca. La ecuacón de Euler que se deduce dentro del marco de esta representacón entrópca por aplcacón del teorema de Euler a la funcón extensva entropía, S = S (U,, M, ), es realmente la msma que la deducda en la representacón energétca, salvo que ahora se explcta la funcón entropía (S), como fáclmente puede probar el alumno: 1 p B S= U+ M (18) T T T Por su parte la ecuacón de Gbbs-Duhem se deduce nmedatamente dferencando la ecuacón anteror (18) y tenendo en cuenta la ecuacón de Gbbs, obtenéndose: 1 p B U d + d M d = 0 (19) T T T 5.- Condcones generales de equlbro de un sstema termodnámco. Metodología general para su determnacón. Tal como hemos anuncado anterormente, vamos a abordar a contnuacón el estudo de las condcones de equlbro de los sstemas termodnámcos. El método que emplearemos fue propuesto por Gbbs como una traslacón a la Termodnámca del método de análss de las condcones de equlbro de un sstema en Mecánca. Recordemos esquemátcamente que el método mecánco consste en que sometemos al sstema a un desplazamento vrtual, por lo tanto, compatble con las lgaduras mpuestas, que lo aparta del equlbro. A contnuacón lo deamos evoluconar haca el estado de equlbro de forma que el estudo de dcha evolucón a la luz de la ecuacón general del movmento (ley de Newton) y de las lgaduras mpuestas nos proporconará las condcones fnales de equlbro.

7 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 7 De forma análoga Gbbs propuso someter a un sstema termodnámco a un desplazamento vrtual compatble, por tanto, con las condcones de lgadura que soporta el sstema (por eemplo, aslado térmcamente, a presón o volumen constante, etc.). Segudamente se le dea evoluconar mantenendo, por supuesto, las lgaduras establecdas y se analza dcho proceso de tendenca al equlbro medante la ecuacón general de la Termodnámca que es la ecuacón de Gbbs para procesos reversbles e rreversbles, admtendo que las funcones de estado sguen séndolo de las varables de estado aunque estemos en estados fuera del equlbro. De este análss se obtenen tanto las característcas que determnan la tendenca haca el equlbro del sstema como sus condcones de equlbro. Dado que tratamos con desplazamentos vrtuales y con el fn de no olvdarlo, en las ecuacones correspondentes a los procesos nfntesmales sustturemos el símbolo d de las dferencales por el δ, aunque esto es smplemente un cambo de notacón pues las propedades matemátcas no se modfcan. Una vez sometdo el sstema a un desplazamento vrtual aleándole del equlbro y deándolo evoluconar tenderá haca un estado de equlbro, cumpléndose en todo momento la ecuacón de Gbbs (que rge la evolucón termodnámca) y las ecuacones de las lgaduras mpuestas: TS δ δu Aδa + Ecuacones de las lgaduras (0) donde el sgno > es váldo a lo largo de estados de no equlbro y el sgno = cuando se alcance el estado fnal de equlbro. La resolucón de este sstema de ecuacones nos determnará, por tanto, las condcones bao las que el sstema evolucona haca el estado de equlbro y tambén permtrá caracterzar éste últmo. 6.- Aplcacón a un sstema aslado (Representacón Entrópca) amos a aplcar el método descrto al caso más sencllo de un sstema pt aslado para lo que emplearemos la Representacón Entrópca, es decr, tomaremos como potencal termodnámco la funcón entropía expresada en térmnos de la energía nterna y el volumen: S = S (U, ). El sstema de ecuacones (0) que determna la tendenca al equlbro y las condcones del msmo será el sguente: TS δ δ U+ p δ Condcones de lgadura : δ U = 0 ; δ = 0 (1) cuya senclla resolucón establece que el a) Sentdo de evolucón del sstema es: δ S > 0 ()

8 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 8 es decr, el ncremento de entropía marca la evolucón haca el equlbro de un sstema aslado como ya sabíamos pues en esos msmos térmnos se establece la formulacón del º Prncpo para procesos rreversbles. La cuestón que se plantea ahora es que s sabemos que este sstema aslado fnalmente alcanza un estado de equlbro y no se aparta de él espontáneamente (Prmer Postulado de la Termodnámca), cómo podemos ustfcar este comportamento medante la funcón entropía que hemos elegdo como potencal termodnámco?. Una condcón sufcente para que fnalce la evolucón del sstema es que la funcón entropía alcance un máxmo local compatble con las lgaduras mpuestas (en nuestro caso partcular unos valores fos de la energía nterna y del volumen). Lógcamente, una vez alcanzado dcho máxmo local s la evolucón exge ncrementar la entropía (ecuacón ) no podrá hacerlo con lo que cesará su evolucón, dcéndose entonces que se ha alcanzado un estado de equlbro. La Termodnámca no puede ustfcar que esta condcón sea tambén necesara aspecto que prueba perfectamente la Mecánca Estadístca. Con ello podemos completar el análss del sstema señalando que el estado de equlbro vendrá determnado por un máxmo local de la entropía que consttuye el denomnado Prncpo extremal de la entropía, es decr, b) Estado fnal de equlbro: δ S equl. = 0 y δ S < 0 (máxmo local) (3) 7.- Condcones de equlbro térmco y mecánco De las condcones de equlbro de un sstema aslado que acabamos de establecer podemos deducr las correspondentes a las de los equlbros mecánco y térmco. En efecto, consderemos un sstema aslado como el de la Fgura 1, subdvddo en dos subsstemas 1 y por una pared. S admtmos prmeramente que la pared es datérmana y fa, un desplazamento vrtual del sstema global vendrá representado por un ntercambo de energía entre ambos subsstemas cumplendo las sguentes condcones de lgadura: U 1 1 n1 U n U = cte δu 1 + δu = 0 Fgura 1 1 = cte, n 1 = cte, = cte n = cte así la ecuacón de Gbbs se expresará como: δu1 δu 1 1 δ S=δ S1+δ S = + =δu1 0 T1 T T1 T (4) con lo que respecto del equlbro térmco conclumos que: a) La evolucón haca el equlbro térmco (vale el sgno > de la anteror ecuacón) será tal que s T 1 > T δu 1 < 0

9 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 9 s T 1 < T δu 1 > 0 es decr, la energía térmca fluye de las zonas de temperaturas altas a las más baas. b) El equlbro térmco (vale el sgno = de la anteror ecuacón) se alcanza cuando como ben sabemos. T 1 = T S ahora suponemos que la pared de separacón entre los compartmentos es datérmana y móvl, el desplazamento vrtual conllevará, en general, un ntercambo de energía y una modfcacón de los volúmenes de los compartmentos cumpléndose las sguentes condcones de lgadura: U = cte δu 1 + δu = 0 = cte δ 1 + δ = 0 n 1 = cte, n = cte En este caso la ecuacón de Gbbs correspondente al proceso de evolucón haca el estado de equlbro será: 1 1 p p δ =δ +δ =δ +δ 1 S S1 S U1 1 0 T1 T T1 T (5) S suponemos que el equlbro térmco ya se ha satsfecho (T 1 = T ), del equlbro mecánco podemos colegr que: a) La evolucón haca el equlbro mecánco (vale el sgno > de la anteror ecuacón) será tal que s p 1 > p δ 1 > 0 s p 1 < p δ 1 < 0 es decr, el volumen del gas a menor presón dsmnuye y aumenta el de mayor presón. b) El equlbro mecánco (vale el sgno = de la anteror ecuacón) se alcanza cuando resultado ya conocdo, p 1 = p 8.- Estudo de las condcones de equlbro dentro del marco de la representacón energétca Las representacones entrópca y energétca son en defntva análogas, por lo que podemos realzar un estudo paralelo de las condcones de equlbro de un sstema termodnámco apoyándonos en la representacón energétca, es decr, tomando como potencal termodnámco la funcón energía nterna en funcón de sus varables naturales U = U (S,, ). Dada la smltud úncamente expondremos a contnuacón los resultados fundamentales.

10 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 10 El sstema de ecuacones (0) que determna la tendenca al equlbro y las condcones del msmo será el sguente: δu TS δ p δ Condcones de lgadura : δ S = 0 ; δ = 0 (6) cuya senclla resolucón establece que el a) Sentdo de evolucón del sstema es: δ U < 0 (7) es decr, la dsmnucón de energía marca la evolucón haca el equlbro de un sstema aslado, resultado que se utlza frecuentemente en Mecánca. Una dscusón smlar a las condcones que deben darse para alcanzar el estado de equlbro nos llevaría a establecer un Prncpo de mínmo de la energía nterna o ben b) Estado fnal de equlbro: δ U equl. = 0 y δ U > 0 (mínmo local) (8) Por su parte, las conclusones sobre las condcones de equlbro térmco y mecánco serán las msmas, lo cual nos ustfca de nuevo la equvalenca entre ambas representacones. 9.- Sstemas termodnámcos abertos.- Potencal químco Llegados a este punto del desarrollo formal de la Termodnámca podemos generalzarlo extendéndolo a sstemas abertos, es decr, aquellos que pueden nteracconar con el exteror no solo medante calor o trabao sno tambén por un ntercambo de matera. Para ello s trabaamos dentro de la representacón energétca, el potencal energía nterna (U) debe expresarse en funcón de sus varables naturales, es decr, para un sstema generalzado tendremos que U = U(S, a, n ) (9) y su funcón dferencal será U U U du = ds + da + dn S a n (30) a,n S,n S,a,n donde los coefcentes de ds y de da se dentfcan con la temperatura absoluta T y las fuerzas generalzadas A, respectvamente, ya que se referen a un sstema cerrado (n = cte). Por su parte, el coefcente de dn se denomna potencal químco del componente, y se denota así:

11 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 11 U n S,a,n = µ (31) Esta nueva funcón de estado µ, ntroducda por J.Wllard Gbbs en 1875, representa físcamente la varacón de energía nterna que se produce en un sstema al ntercambar un mol del componente en condcones adabátcas, sn ntercambo de energía en forma de trabao, n ntercambo de matera de los otros componentes, es decr, exclusvamente medante una nteraccón materal del componente. Con la nueva defncón la ecuacón de Gbbs para un sstema que puede expermentar nteraccones térmca, mecánca y másca quedará fnalmente como: (3) du = TdS + A da + µ dn A la vsta de esta ecuacón podemos adelantar que la nueva funcón potencal químco, que es una varable ntensva, deberá representar el papel de fuerza generalzada respecto de la nteraccón materal y el número de moles, n, el de desplazamento generalzado para este tpo de nteraccón. Lo comprobaremos al estudar las condcones de equlbro materal Relacones formales para estos sstemas S empleamos la anteror ecuacón de Gbbs correspondente a un sstema aberto, la ecuacón de Euler quedará como sgue: (33) U = TS+ A a + µ n que comparada con la ecuacón (10) nos ndca que ésa no es más que una parte de la correcta ecuacón de Euler expresada con todo sus térmnos en la expresón (33). Y la ecuacón de Gbbs - Duhem será: (34) SdT + a da + n dµ = Condcones de equlbro materal Consderemos de nuevo el sstema de la Fgura 1 en el que ahora el tabque es datérmano, móvl y permeable. Por sencllez supondremos la presenca de un solo componente. S el sstema global sufre un desplazamento vrtual y se le abandona para que recupere su estado de equlbro se cumplrá que donde, de acuerdo con la ecuacón de Gbbs, δ S=δ S1+δS 0 (35)

12 Leccón 11ª.- Metodología para el análss termodnámco de un sstema 1 δ U p µ δ S = + δ δn T1 T1 T1 δ U p µ δ S = + δ δn T T T (36) Las condcones de lgadura se expresarán medante las sguentes ecuacones U= U + U = cte δ U=δ U +δ U = = + = cte δ =δ +δ = n = n + n = cte δ n =δ n +δ n = (37) de forma que δs quedará fnalmente en la forma 1 1 p1 p µ 1 µ δ S=δU1 +δ1 δn1 0 T1 T T1 T T1 T (38) Como en el estado de equlbro se cumple que δs = 0, con varacones arbtraras de δu 1, δ 1 y δn 1, nmedatamente deducmos las condcones de equlbro dentfcando como nulos los tres coefcentes, obtenendo Equlbro térmco T 1 = T Equlbro mecánco p 1 = p Equlbro másco µ 1 = µ S admtmos que se han alcanzado los equlbros térmcos y mecánco, la tendenca haca el µ 1 µ equlbro másco vendrá dada por la condcón δn1 > 0, con lo que T T s µ 1 > µ δn 1 < 0 s µ 1 < µ δn 1 > 0 es decr, el componente fluye sempre haca las zonas de menor potencal químco. Queda con esto evdencado el carácter de fuerza generalzada del potencal químco de un componente en la nteraccón másca con respecto a dcho componente.